新型石墨型氮化碳负载氧化钒催化剂的设计及其丙烷氧化脱氢研究

Propylene is major building block in petrochemical industry. With the increasing shortage of oil resource, the traditional propylene-productions, i.e. steam pyrolysis of naphtha and fluid catalytic cracking in oil refining have not meet the significantly growing demand of propylene. The dehydrogenation of resource-rich propane to high-value propylene is a promising alternative and has attracted tremendous attention. Among the several dehydrogenation routes, oxidative dehydrogenation (ODH) can be operated in lower temperature and would not be equilibrium limited. Supported vanadia has been widely considered as a promising catalyst for the ODH of propane. However, the fact that it is difficult to improve simultaneously the catalytic activity along with selectivity of propylene, has become the core of the catalysis. This project is to prepare g-CN materials with high surface areas as novel supports for vanadia catalysts. The intrinsic properties of N-rich g-CN materials will be employed to disperse coordinatively the vanadia species, which aims to improve the degree of dispersion and increase the amount of active sites. Meanwhile, the basic property and high thermal conduction of g-CN materials will be applied to enhance the desorption rate of propylene and alleviate the hot spot effect, thus improving the selectivity of propylene. Furthermore, several characterization including in-situ spectra will be used to probe the catalytic mechanism, and also investigate the relationship between catalytic behavior and physicochemical properties of VO/g-CN. The goal of this project is to construct novel supported vanadia catalysts featuring high selectivity to propylene, and pave a new way to design and prepare highly efficient catalysts for direct conversion of propane to propylene.

丙烯是一种重要的基本化工原料。随着石油资源的短缺，传统的石脑油蒸气裂解和催化裂化生产工艺已远远满足不了丙烯的市场需求。将资源丰富的丙烷脱氢合成丙烯具有重要的研究价值。其中，丙烷氧化脱氢合成丙烯工艺具有热力学有利和催化剂不易失活等优点。负载型钒氧催化体系是丙烷氧化脱氢较为理想的催化剂，然而丙烯选择性和催化活性无法同时提高的局面成为了该催化研究的重点和难点。本项目拟制备高比表面的类石墨型氮化碳，以其为载体，利用其特殊的富N主体结构络合分散钒氧物种，提高钒氧催化剂的分散程度和活性位数量以提高催化活性。同时，利用氮化碳的碱性和高导热能力分别促进丙烯的脱附和缓解反应中的热点效应以提高产物选择性。在此基础上，通过原位谱学研究VO物种对丙烷分子的催化活化行为以及与产物选择性的构效关系。目的是构筑高选择性的丙烷氧化脱氢的新型钒氧催化体系，为设计和合成丙烷活化及定向转化成丙烯的高性能催化剂提供新途径。

丙烯是重要的基本化工原料。将资源丰富的丙烷脱氢合成丙烯具有重要的研究价值。其中，丙烷氧化脱氢合成丙烯工艺具有热力学有利和催化剂不易失活等优点。负载型钒氧催化体系是丙烷氧化脱氢较为理想的催化剂，然而丙烯选择性和催化活性无法同时提高的局面成为了该催化研究的重点和难点。本项目以提高氧化钒物种的分散度和缓解氧化脱氢反应过程中的放热问题为出发点，制备了高比表面的石墨型氮化碳，用于载体负载氧化钒，进而提高钒氧催化剂的分散程度和活性位数量以提高催化活性。在此基础上，通过一系列手段对VO物种在氮化碳上的存在形式等理化性质进行表征，并构效其催化活性与催化剂性质关系。.本项目取得的重要结果如下。（1）开发出一种新型前驱体，即盐酸胍为前驱体，以胶态纳米氧化硅小球为硬模板，通过纳米投掷法合成了高比表面的介孔（~15 nm）石墨型氮化碳材料（C3N4-G）。通过调节硬模板和前驱体的比例，实现了g-C3N4的材料比表面（146–216 m2 g-1）和孔体积（0.57–0.84 cm3 g-1）的可调。（2）以介孔氮化碳为载体，通过浸渍法，制备了一系列V/mp-C3N4催化剂。该催化剂保持了载体原先的介孔结构，同时载体的晶相和化学组成未发生较大改变。FT-IR、UV–vis和XPS表征显示：V物种与mp-C3N4的端胺发生反应，负载至mp-C3N4表面，且V物种存在+4和+5氧化态。V/mp-C3N4对O2分子较纯的氧化钒和mp-C3N4具有较好的化学吸附。（3）测试了催化剂应用与丙烷氧化脱氢反应。在反应温度550 °C，总流量为18 mL min-1，催化剂为50 mg反应条件下，g-C3N4载体对丙烷氧化脱氢几乎无活性。负载V物种后，随着V的负载量的提高，V/g-C3N4的对反应的转化率逐步提高。当V负载量为4.5wt%时，转化率达到最高，为40.4%，而C3H6选择性为60.3%，最终C3H6的时空收率达到2.58 kg kgcatal-1 h-1。.本课题开发了一盐酸胍为原料合成石墨相氮化碳的方法，首次将石墨相氮化碳作为载体制得了负载型氧化钒催化剂，对氧化钒的理化性质进行了深入地表征分析。在丙烷氧化脱氢合成丙烯中，氮化碳负载的氧化钒材料显示出了较好的催化活性。本课题为丙烷氧化脱氢反应催化剂的研发及其液相选择氧化的催化剂设计提供了一个新思路。