多酸/导电聚合物/g-C3N4多孔杂化材料的一步合成及光催化制氢性能研究

This project aims to combine g-C3N4, polyoxometalate and conducting polymer to synthesize porous ternary materials for photocatalytic hydrogen production via water splitting, which can provide both large absorption ability of visible light and high transfer/separation efficiency of photo-generated charge carriers. The main idea of this project is to prepare polyoxometalate/conducting polymer/g-C3N4 porous ternary hybrid materials through oxidation of conducting polymer monomer by redox properties of polyoxometalate and the photocatalytic activity of g-C3N4. The g-C3N4 nanosheet not only produces the charge carriers under visible light irradiation, realizes the polymerization of conducting polymer monomer, but also provides the platform of the loading of polyoxometalate and conducting polymer. Polyoxometalate could transfer charge carriers due to its redox agent, facilitate the separation of photo-generated charge carriers in g-C3N4 due to its HUMO, LUMO structure. Additionally, polyoxometalates are introduced into g-C3N4 sheets to prevent stacking and aggregation of g-C3N4, and improve the specific surface area of the hybrid materials. The conducting polymer with photosensitive groups could improve the charge carriers transfer and visible light absorption of the hybrid nanomaterials. This project will explore the synergistic effect of these three component materials on the photocatalytic hydrogen production performance of the ternary hybrid porous photocatalyst, and seek excellent photocatalyst for hydrogen production with large surface area, large absorption of visible light, high transfer efficiency of charge carriers, long life time, which can provide theoretical and experimental basis for development and application of efficient, stable and green photocatalyst for hydrogen production via water splitting.

本课题拟将g-C3N4（CN）与多酸和导电聚合物结合一步合成三元光解水产氢催化剂，该材料同时具有优异的可见光吸收能力和载流子传输、分离效率。核心思路是结合多酸的氧化还原性和CN光催化性协同氧化聚合导电聚合物单体，一步合成多酸/导电聚合物/CN杂化材料。CN中光生载流子对可实现导电聚合物单体的聚合和水的分解，同时其片层结构为多酸及导电聚合物提供负载平台；具有氧化还原性的多金属氧簇不仅作为载流子传输媒介，同时其本身的能带结构有望实现CN光激发载流子的有效分离，另外，在CN片层中引入多酸还可以阻止其堆叠和聚集，从而提高材料的比表面积；含有敏化基团的导电聚合物可以同时提高杂化材料载流子传输性能和可见光利用效率。本项目将探讨三者对光催化分解水性能的协同影响，寻求比表面积大、可见光吸收能力强、载流子传输能力高、稳定性好的催化剂体系。为高效、稳定、绿色的光催化制氢材料的研制和开发应用提供理论和实验依据。

光催化产氢反应是利用催化剂中光激发载流子分解水实现清洁能源氢气的制备，目前常见光催化剂存在可见光利用效率低，载流子容易复合湮灭以及载流子利用效率较低等问题。本项目首先发展了不同的g-C3N4-导电聚合物合成方法，以导电聚合物为半导体异质结的中间层促进载流子界面传输，及利用导电聚合物限制助催化剂的形貌的方法；其次，我们探索了多酸负载于氮化碳的方法，并设计了一系列多酸基助催化剂，以显著促进g-C3N4光催化产氢性能；第三，在g-C3N4（CN）纳米片上采用多酸作为氧化剂实现导电聚合物的聚合，实现g-C3N4-导电聚合物-多酸三元杂化材料的一步合成；第四，为了解决多酸水相中容易脱落而不能回收的问题，我们发展了一种微反应器的方法，采用原位合成的方法，将多酸分子装载到金属有机骨架介孔中，并取得优异的光催化产氢性能，该催化剂不仅具有较高的载流子传输和分离效率，且具有较高的比表面积和载流子分离及传输效率。此外，本项目还发展了一系列提高g-C3N4比表面积，载流子分离、传输及利用效率的方法，如以多酸为前驱物制备的CN-MoS2作为前驱物分别负载了金属纳米颗粒和金属氢氧化物（金属为铁、钴、镍），形成MoS2-metals异质结（增加电化学析氢能力）和MoS2-金属氢氧化物（产氢、产氧助催化剂）使得CN-MoS2的产氢性能分别提高到3.4和5.12 mmol/h/g；为了进一步提高提高CN纳米片的比表面积，本项目将Co掺杂的Ni-MOF负载到CN纳米片上，后经高温退火磷化制备CN-NiCoP2-PC（多孔碳）三元光催化剂，其中MOF中配体衍生的PC可以显著提高载流子转移效率，MOF中金属衍生的NiCoP2可以显著提高载流子分离及利用效率，而多孔的MOF衍生物可以显著提高催化剂的比表面积从而实现光催化产氢效率较大幅度的提高（CN的132倍）。本项目不仅发展了低成本储量丰富的光催化剂体系，同时也为制备高效光解水产氢催化剂提供了新的研究方法和设计思路。