基于动态热可逆共价键的自修复型高分子及其复合材料

To provide structural polymers and polymer composites with multiple self-healability on molecular scale, the present project is going to introduce novel healing mechanisms based on thermally reversible covalent bonds into representative polymeric materials. Accordingly, two types of intrinsic self-healing materials will be developed taking advantage of dynamic reversibility of C-ON and disulfide bonds. On the basis of molecular design and network design, crosslinked polymers respectively containing alkoxyamine groups and disulfide linkages are synthesized, producing self-healing epoxy and its fiber reinforced composites, self-healing vulcanized rubber, etc. Substantial research efforts will be laid on the relationship among thermal reversibility of the dynamic reversible covalent bonds, molecular structure, and macroscopic properties of the materials. It is hoped that the influences of synthesis and preparation techniques, reversible breakage-recombination of macromolecules, chemical and physical properties on healing efficiency will be carefully revealed. This will help to clarify the mechanisms involved in thermal remendability of the materials. More importantly, the dilemma that how to ensure sufficient movability of the macromolecules and load-bearing capability during crack repairing of the materials might be solved. The outcomes of this project are believed to serve as solid basis for development of theories of self-healing polymers and their applications. In summary, the present proposal is reasonably worked out and supported by the pilot explorations. The innovative technical routes have considered the demands of practical usage. In this context, the proposal is coupled with high feasibility.

为了在分子水平赋予结构用高分子及其复合材料反复多次微损伤自修复能力，本项目拟在代表性高分子材料中引入新型热可逆共价键自修复机制，分别利用C-ON和双硫键的动态热可逆反应，构筑两类本征型自修复材料。通过分子与网络结构的设计，合成分别含烷氧胺基团和双硫键的交联聚合物，制备自修复型环氧树脂及其纤维增强复合材料、自修复型硫化橡胶等，深入研究可逆动态共价键的热可逆特性与分子结构和材料宏观性能的关系，揭示材料合成、制备技术、分子链断裂—结合动态可逆行为、以及化学、物理性能等因素对自修复的影响，阐明材料中微裂纹的热可逆自修复过程，解决在固态可逆化学反应发生时，如何保障分子链具有足够运动能力以及材料修复过程仍保持承载能力的关键共性科学问题，为自修复型高分子材料的理论发展和实际应用提供依据。本项目研究思路和工作方案具有较扎实的理论依据和前期探索支撑，创新性明显，同时充分考虑了材料应用的需求，可行性较高。

为了发展新的本征型自修复机制，在分子水平赋予结构用高分子及其复合材料反复多次微损伤自修复能力，克服原有以Diels-Alder可逆键为代表的两步法带来的在自修复时聚合物分子量明显降低的缺点，本项目在具有代表性高分子材料（如环氧树脂、聚氨酯等）中引入C-ON键和双硫键，利用它们的动态可逆特性，在实现裂纹自修复的同时仍保持材料性能的稳定，构筑新型自修复高分子材料以及纤维增强自修复树脂基复合材料。通过项目组全体成员的努力工作，已完成了原定的研究内容，达到了原定的研究目标。. 本项目在分子结构和网络结构优化设计的基础上，先后合成制备了含C-ON键的交联聚苯乙烯，交联甲基丙烯酸酯和环氧树脂及其玻璃纤维复合材料，以及含双硫键的交联聚氨酯、交联聚丙烯酸酯和环氧树脂，这些材料均拥有优良的自修复性能。在研究中，我们深入研究可逆动态共价键的热可逆特性与分子结构和材料宏观性能的关系，发现可以利用上述两种动态可逆键附近具有推拉电子功能的侧基调节动态可逆反应的刺激响应特性，由此进而调节相应高分子材料的自修复条件，使得部分材料的热可逆自修复温度变为室温，自修复无需加热即可进行。此外，我们将催化剂引入硫化橡胶体系诱导硫化橡胶内自身存在的双硫键发生动态可逆反应，从而赋予传统硫化橡胶（如天然橡胶、顺丁橡胶等）材料热可逆自修复的能力，对于促进自修复技术的实际应用具有重要意义。同时，我们还系统研究了材料合成、制备技术、分子链断裂—结合动态可逆行为、加工工艺以及化学、物理机械性能等对修复效率的影响；阐明了材料中微裂纹的热可逆自修复过程，解决了在固态可逆化学反应发生时，如何保障分子链具有足够的运动能力以及材料修复过程依然保持承载能力的关键共性科学问题，为自修复型高分子材料的理论发展和实际应用提供了依据。