界面异质层增强Zn4Sb3热电性能及热稳定性研究

The waste heat within the range from middle temperature to low temperature is always difficult to recover in industry. Zn4Sb3 performs excellently in the middle temperature range. However, the practical use of Zn4Sb3 is limited due to the low stability in high temperature. In our previous research, we found the temperature-dependent solubility of Zn in Zn4Sb3 sample. According to this phenomenon, we prepare a Zn4Sb3 composite thermoelectric material with a heterogeneous layer interface by using heat treatment, immersion process, and spark plasma sintering in proper atmosphere. The research aims to obtain the relationship among the bonding strength of the interface, the thickness of heterogeneous layer interface and the stability of material to ensure a higher thermal stability of material by investigating the diffusion and reaction between heterogeneous layer interface and Zn4Sb3 matrix and evaluating the effect of heterogeneous layer interface on Zn migration. Further, the study will explore the effect of heterogeneous layer interface on transporting properties and clarify the thermoelectric mechanism. Moreover, the author attempts to adjust the thickness of heterogeneous layer interface and the particle size of Zn4Sb3 to form a multi-hierarchy structure, and enhance the thermoelectric performance by using such structure. In brief, further investigation into these questions will promote the application of Zn4Sb3 in middle temperature waste heat recoveries, and inspire the exploration of high performance thermoelectric materials.

中低温废热回收利用，一直是工业难点。Zn4Sb3热电材料在中温区具有优秀的热电性能。但其高温下的稳定性限制了其应用。前期的研究发现，Zn4Sb3随着温度变化，材料中的Zn原子数量是动态变化的。本项目针对此现象，通过热处理、浸渍以及放电等离子气氛烧结等方法，制备了含界面异质层的Zn4Sb3复合热电材料。通过研究不同界面异质层与基体Zn4Sb3材料的扩散、反应，明确界面异质层对Zn原子迁移的影响，获得界面结合强度、界面异质层厚度与材料热稳定性关系，确保获得材料热稳定性提升。在此基础上，研究界面异质层对材料输运性能的影响规律，阐明界面异质层改变热电性能的机理。通过调控异质层尺寸和基体材料颗粒大小，形成多层次结构协同作用增强对声子的散射，提升材料热电性能。深入研究界面异质层增强材料热电性能和热稳定性将促进Zn4Sb3材料在中温废热回收上的应用，并为高性能热电材料研究提供思路。

Zn4Sb3在中高温区具有优秀的热电性能。但其高温下的稳定性限制了其应用。前期的研究发现，Zn4Sb3随着温度变化，材料中的Zn原子数量是动态变化的。本项目针对此现象，通过热处理、浸渍结合放电等离子烧结等方法，制备了含界面异质层的Zn4Sb3复合热电材料。并通过扫描、透射、晶体结构精修等方法进行了深入研究。.采用传统真空熔炼结合SPS烧结制备的界面含异质Zn层的Zn4Sb3复合材料，热电性能较单相Zn4Sb3更佳。原因在于Zn界面层的存在，减少了材料内部孔洞等缺陷，改善了复合材料的输运性能。.采用直接混合Zn粉Sb粉，通过SPS烧结制备的Zn4Sb3复合热电材料，最佳ZT为0.9。性能一般的原因在于合成的块体Zn4Sb3复合热电材料存在ZnSb和Zn等杂质相。ZnSb在高温下会吸收Zn原子，降低材料热电性能。经过377℃热处理3小时后，ZnSb杂质相减少，最佳ZT值提升到1.1。.将熔炼合成的Zn4Sb3铸锭研磨成粉，在200℃下热处理后，再冷压合成块体，所制备的Zn4Sb3复合热电材料密度仅为理论密度的83.3%，且存在大量ZnSb杂质相。最佳ZT值达到了0.7。.为了提高冷压试样的密度，我们采用200℃热压的方法制备Zn4Sb3复合热电材料。所制备材料密度提高到理论密度的91.6%。最佳ZT值提升到1.0。同时，发现热压烧结试样在550K后热电性能快速上升，其性能上升与Zn和ZnSb反应有关。.综合冷压、热压试样输运性能变化，我们发现输运性能的突变与Zn4Sb3复合热电材料中发生二级相变有关。二级相变过程中有Zn的迁移，析出，形成异质界面，这都会影响材料最终的热电性能。.另外，我们还对于Zn4Sb3类似的类液态热电材料Cu2Se进行了研究。利用CuCl2浸渍，掺杂Cu2Se，获得了热电性能相当，热稳定性改善的Cu2Se复合热电材料。.本项目的研究结果丰富了热电材料研究，对热电材料的实际应用具有指导意义。