热电材料Zn4Sb3和ZnSb缺陷结构的正电子湮没研究

Zn4Sb3 and ZnSb are promising thermoelectric materials. The high thermoelectric performance of Zn4Sb3 is attributed to its extremely low thermal conductivity, which originates from the special defect structure of Zn4Sb3. The thermal instability of Zn4Sb3 at high temperature is also related with its special defect structure. Comparing with Zn4Sb3, the thermal stability of ZnSb is better, but its thermoelectric performance needs to be improved. Moreover the intrinsic ZnSb is always p-type semiconductor, which may related with vacancy defects in ZnSb. Positron annihilation spectroscopy (PAS) is very suitable to study the defect structures in solid state materials. This project will use PAS to study the relation between vacancies and interstitials in Zn4Sb3, the defect structural evolution of Zn4Sb3 at low temperatures, and the microstructure thermal stability of Zn4Sb3 at high temperatures. This project will also use PAS to study the vacancy defects in ZnSb which can reveal the origin of the p-type conduction of intrinsic ZnSb, and study the relation between carrier concentration and vacancy defects in ZnSb. The research results will promote our understanding of the special defect structure inducing the extremely low thermal conductivity, which will provide an important method to improve the thermoelectric performance of Zn4Sb3, ZnSb as well as other thermoelectric materials.

Zn4Sb3和ZnSb都是很有应用前景的热电材料。Zn4Sb3具有优良的热电性能主要是由于其极低的热导率。这种极低的热导率来源于其特殊的微观缺陷结构。在实际应用中Zn4Sb3的热稳定性差，这也与其特殊的微观缺陷结构有关系。相对而言ZnSb的热稳定性比较好，但是其热电性能还有待提高。而且其本征态即是p型导电态，这可能与其空位型缺陷相关。正电子湮没谱学是研究材料微观缺陷结构的重要手段。本项目拟使用正电子湮没谱学研究Zn4Sb3中的空位以及空位与间隙之间的结构关系；研究Zn4Sb3低温相变下的微观缺陷结构的演变过程；研究Zn4Sb3高温下的微观结构热稳定性。本项目还将利用正电子湮没谱学研究ZnSb中的空位型缺陷以阐明其p型导电的原因，同时研究空位型缺陷对载流子浓度的调控作用。本项目的研究结果将揭示引起Zn4Sb3极低热导率的微观缺陷结构特征，为提高Zn4Sb3、ZnSb和其他热电材料的转换效率提供一种重要的途径。

本项目从理论上计算了ZnSb和Zn4Sb3体态和各种空位缺陷的正电子湮没寿命，用正电子湮没技术研究了Zn4Sb3常温和低温下的缺陷结构以及低温相变过程中缺陷结构的转变过程。研究结果表明β-Zn4Sb3晶格结构中Zn空位至少有两个近邻的间隙Zn原子，在β到α相变过程中近邻间隙Zn原子逐渐离开Zn空位形成Zn团簇。本项目利用第一性原理计算了未掺杂、In和Cd掺杂ZnSb的热电性能。计算结果表明n型ZnSb的功率因子（power factor）比p型ZnSb的功率因子大得多，这说明n型ZnSb的热电性能要好于p型ZnSb。对Cd掺杂ZnSb而言p型的热电表现要比n型好。未掺杂、In和Cd掺杂ZnSb获得最佳热电性能所对应的载流子浓度与温度有关。本项目利用第一性原理也计算了SnSe体态和各种空位缺陷的正电子湮没寿命和多普勒展宽谱。用正电子湮没技术研究了SnSe和SnTe中的空位型缺陷，研究了SnSe中空位缺陷的退火行为以及退火对SnSe塞贝克系数的影响。研究结果表明退火之后样品中空位型缺陷明显减少，而塞贝克系数显著增加。空位缺陷的减少是导致塞贝克系数显著增加的原因。本项目还研究了SnSe热电性能与化学配比之间的关系。研究结果表明化学配比中Sn缺乏越多，塞贝克系数越低，电导率越高。这些结果说明可以利用空位缺陷调节热电性能。本项目的研究结果对利用空位缺陷调控热电性能有重要意义。