有机硼和硅共轭及多重键分子的构筑及性质研究

Construction and peoperties of conjugated and multiple bonding species containing boron and silicon have been the frontiers in main group organic chemistry. The multiple bonding species of boron and silicon are in general highly reactive and difficulty to be isolated due to their unusual electronic structures. Our group has long interest in the synthesis and characterization of these unique molecules and have developed several concise synthetic routes to these species and investigated the key factors for their stabilization. On the basis of our previous studies, the goal of this project is to extensively investigate this unqiue system, including: (1) developments of concise routes to the new multiple bonding species containing boron and silicon and further understanding of the bonding nature of these new molecules by DFT calculations and the investigations on their electronic properties and structures; (2) new strategies for the construction of the hybrid organic conjugated and aromatic molecules containing silicon and boron multiple bonding fragments with the expectation to stabilize these highly reactive molecules by the electronic conjugation and expansion of conjugated molecular space by the introduction of boron and silicon atom. The relationship between the stability and electronic structures of these conjugated and aromatic hybrid molecules will be investigated. In addition, in order to develop new types of the boron and silicon compounds with unique or excellent optical,electronic and magnetic properties, the chemical and phsical properties of these molecules will be extensively studied experimentally and theoretically.

有机硼和硅多重键及共轭分子的构筑和性质研究一直是主族元素有机化学研究的前沿领域。由于硼和硅的特殊电子结构，含有硼和硅多重键分子具有很高的反应活性，极难分离与表征。自申请人课题组成立以来，一直致力于这类新型分子的合成与表征工作，发展了合成这些活性分子的新方法并发现了稳定这类分子的核心因素。本项目在此研究的基础上，深入开展有机硼和硅新型多重键体系的研究。一是研究构筑这些分子的简洁途径，结合理论计算、电子光谱及结构的研究进一步阐明这类分子的成键模式，发展理解这些分子性质的新理论。二是系统研究这些含硅和硼的多重键单元与有机共轭单元组合的新方法，以期利用有机共轭体系与这些单元的共轭和芳香效应稳定这些活性分子，扩展稳定有机杂化共轭分子空间，深入研究这些杂化分子的稳定性与电子结构关系及取代基关系，研究这些分子的光电性质，发展新型的并具有特殊的或优异的光、电和磁特性的有机硅和硼的分子。

硼和硅有机化合物在合成化学及功能材料研究领域占有非常重要的地位，但由于缺乏高效合成方法其种类及数量非常有限；作为典型的主族元素，它们具有特殊的成键模式，构成了化学键理论不可分割的一部分，但仍不完善。本项目系统研究了硼和硅共轭离域体系的构筑及结构，主要发展了构筑Si-Si，Si-C，Si-B以及 B-N键的高效新方法，结合理论计算研究了这些新型体系的结构及电子性质，提出了其基本结构模型，并初步研究了这些化合物活化有机小分子的反应。具体包括：（1）首次合成了硼基取代的有机硅多重键及负离子体系，包括1，2-二锂二硅烯，镁代硅环丙烯，硼代硅环丙烯以及具有明显S=C多重键性质的硅代烯酮亚胺等多重键化合物，发现硼取代基具有明显的电子效应，导致Si=Si双键更加平面化，其结构比其它取代的反式弯曲二硅烯更像烯烃，表明硼取代的二硅烯具有更好的的共轭作用；研究了有机硅簇合物的合成及反应，通过氯代三硅烷模块高效构筑了有机硅苯双负离子异构体，系统研究了其反应性，发展了从三环体系构筑较大有机硅簇合物的新方法，为有机硅簇合物的高效合成及进一步研究提供了基础；（2）发展了基于低价态硅的多齿配体，研究了这些配体的Fe，Co及Ni金属有机化合物的合成并对其催化性能及固氮性质进行了研究，发现低价态有机硅配体有很好的给电子能力，同时也具有很强的反馈电子能力，扩大了配体的调控空间，为设计性催化剂提供了新思路；（3）发展了稀土催化的构筑Si-C键的新方法，合成了一些列新型的有机硅烷单体，阐明了稀土离子半径等因素对硅氢化反应的调控作用；（4）发展了金属催化构筑BN多环芳香体系的高效新方法，发现了BN多环体系衍生化的新策略以及取代基对多环母体光电性质的影响规律，研究了其发光特性及构效关系。后续将深入研究这些新型多重键体系在惰性小分子活化及构筑新型硼和硅共轭体系中的应用，深入研究硼和硅在共轭体系中的综合效应，为发展具有颠覆性性质及功能的分子打下基础。