新型稀土桥联二茂化合物及三联苯胺基化合物的研究

稀土元素有机化合物在有机合成和催化聚合领域有重要的应用，合成新型稀土元素有机化合物一直是稀土有机化学研究的重点和热点内容之一。本申请主要研究两类化合物的合成、结构和性能。一类是基于三联苯伯胺基的稀土化合物，另一类是硅桥联的环戊二稀基-吡咯基单负离子稀土化合物。初步的研究发现，这两类配体可形成具有新颖结构的低配位或二茂稀土类化合物。其中三联苯伯胺基化合物用适当的脱质子试剂（如烷基铝和烷基锌）可形成稀土亚胺基（NR）化合物;单负离子型二茂配体可用于合成稀土烷基正离子。在此基础上，进一步研究配体的取代基效应对这些化合物结构和基本性能的影响，研究这些化合物的基本化学反应以及在有机合成和催化聚合反应中的应用。

本项目共研究了六个系列的新型稀土有机化合物：1) 合成了罕有的Ln-O-Al结构单元的稀土金属有机化合物。这类化合物在一定条件下可以高效的催化丙交酯的开环聚合；2) 设计合成一个硅桥联的含吡咯Me4Cp配体。该配体与镱的胺基化合物前体反应可以得到一个含有中性6π 配体茂金属胺化物。该化合物在复分解和氧化反应中展现出了特殊的反应性；3) 利用三氢硅基取代的三联苯胺与稀土氨基化合物进行反应，分离得到的两个化合物分别含有α-agostic 和β-agostic作用。这一反应证明了Si-H键与氨基配体的相互作用机制，为阐明催化反应机理提供了可靠的实验证据。我们合成了胺基硼烷ArNH2BH3作为NH3BH3的模型化合物与钇的三胺基化合物Y(N(SiMe3)2)3(THF)3反应，得到了一类新型的硼烷稳定的稀土亚胺基化合物；4) 设计合成了一类含有亚胺侧链的三齿胺基配体配位的稀土烷基化合物和胺基化合物。这类催化剂可以高活性高选择性地催化分子内氢胺化和分子间的膦氢化，在助催化剂[Ph3C][B(C6F5)4]和烷基铝组成的三组分体系可以高效地催化异戊二烯聚合；5) 制备了氮杂环卡宾配位的二价镱加合物（NHC-Yb[N(SiMe3)2]2）。此类加合物可以在温和的条件下以高产率(82%-100%)催化硅烷和一系列一级和二级胺的交叉脱氢偶联反应；6) 制备了含有二亚胺类非无辜配体的稀土化合物。此类化合物可以在金属中心和配体的协同作用可以高效催化烯烃的硅氢化反应，也可以高活性的催化甲基丙烯酸甲酯聚合。本项目共发布包括Angew. Chem. Int. Ed.、Chem. Eur. J. 、Inorg. Chem.和Organometallics等SCI论文共8篇（全部标注本项目）。