有机三维刚性共轭功能分子的合成及性质研究

This proposal intends to develop three dimensional rigid conjugated molecules, which are cheap and easy to derive, to be substituents of fullerene derivatives, which are expensive but with excellent performance in optoelectronic field. Three kinds of linking node structures-spirobifluorene, tritycene, and cyclophane-are designed and to synthesized. They are aimed to study the effects on intramolecular charge transfer and delocalization of three interactions-spiroconjugation, homoconjugation, and π-π stacking, respectively. Electron donating/accepting groups (EDG/EWG) will be decorated on these node structures to form model molecules. Transient absorption and time-resolved fluorescence spectroscopies will be employed to investigate electron transfer process in donor-acceptor molecules, while electron paramagnetic resonance will be used to study charge/radical delocalization phenomena of single-electron oxidized/reduced donor/acceptor molecules. Such results shall reveal which linking node structures are best for charge transfer and/or charge delocalization, and benefit material design. By integrating such structures into optoelectronic materials, structure-performance relation can be analyzed. New covalent organic frameworks (COF) can be constructed using these three dimensional molecules via dynamic convalent chemistry (DCC).

本项目旨在开发出合成成本低廉，容易修饰的三维刚性共轭分子来取代光电性能优良但是价格昂贵富勒烯衍生物。本项目计划通过设计合成三种不同的三维刚性骨架的节点结构：螺芴、三蝶烯和环蕃，来系统研究三种不同的非π-共轭相互作用：螺共轭、本共轭和π-π堆积作用对于分子内电荷转移和电荷离域性质的影响。将给受电子基团修饰到相应的节点结构上，通过瞬态光谱研究给受体体系中光致电荷转移速率，来分析何种节点结构最适合用于需要电荷分离的目标产物。通过电子顺磁共振谱研究纯给体/纯受体体系单电子氧化/还原后电荷/自由基离域的性质，以揭示何种节点结构最适合用于电荷的离域。在以上实验结果的支持下，设计和发展新型的光电功能材料，获得材料的性能反馈以揭示构效关系。并利用已获得三维节点结构，通过动态共价化学手段发展新型共价有机骨架。

本项目旨在开发出合成成本低廉，容易修饰的三维刚性共轭分子。本项目制备了一系列基于螺芴、环蕃和三蝶烯的节点结构；将给受体片段修饰在这些节点结构，合成并表征了一系列双给体、双受体和给受体分子；研究了这些化合物在基态、激发态以及带电状态下的共轭性质和基本光电性质；发现分子内弱相互作用可以使给受体体系分子具有热激发延迟荧光性质；利用水解反应将受体官能团由酰亚胺转化为酸酐，获得了易于处理的水溶性分子，并用于了生物成像应用。通过精细调控噻吩体系的共轭性质，在噻吩体系上引入吸电子的硼原子，本项目制备了噻吩稠合的氧杂七元borepin环，光电性质等表征数据表明其具有良好的共轭性和稳定性，是具有潜力的缺电子共轭片段，可用于共轭聚合物的构建。本项目将含有苯环的单体插入二烷氧基噻吩的聚合物中，通过减弱低聚噻吩片段之间的共轭性，获得了性能优良且成本低廉的黑色电致变色聚合物。本项目的研究结果表明，分子内弱相互作用能够对共轭分子的光电性质进行精细调控，以获得可以用于各种不同场景的功能材料。