光系统II水氧化过程中关键辅基的作用机制

光系统II是自然界唯一能够利用光能高效、安全将水氧化为氧气获得电子和质子的生物系统。Mn簇是水氧反应的催化中心，它在水氧化过程中经历五种状态（Sn, n = 0-4），其中，S2→S3和S3→S4状态转变强烈依赖于关键辅基Ca2+、Cl-离子的存在；次级电子给体TyrZ在水氧化过程中起调控原初光反应和水催化氧化功能。目前人们对水氧化过程中关键辅基Ca2+、Cl-离子和TyrZ的作用机制尚还未知。本项目基于我们前期对活性光系统II中TyrZ中间体的探测和Ca2+、Cl-离子的实验和理论研究中产生的新思想，运用低温电子顺磁共振（EPR）等技术探测水氧化过程中Mn簇的不同状态和TyrZ中间体，研究关键辅基Ca2+、Cl-离子和TyrZ的作用机制，并借助理论计算研究Mn簇动态催化水氧化的规律，力图在原子水平上揭示水氧化过程中Mn簇的关键辅基Ca2+、Cl-离子和TyrZ的动态变化的微观机理。

光系统II中的Mn簇是自然界唯一能够利用光能高效将水氧化的生物催化剂。Mn 簇在水氧化过程中经历五种状态（Sn, n = 0-4），其中，S2→S3 和S3→ S4 状态转变强烈依赖于关键辅基Ca2+、Cl-离子的存在；次级电子给体TyrZ 在水氧化过程中起调控 原初光反应和水催化氧化功能。本项目开展光系统II水氧化过程中发挥关键作用的辅基Ca2+、Cl-离子及次级电子给体TyrZ的作用机制的研究，取得主要进展包括：（1）基于对H/D同位素替换前后光系统II的EPR 研究，DFT 理论计算和最新光系统II的结构数据分析，提出了TyrZ调控水氧化的新机理模型。新模型中，正电荷（或质子）在TyrZ和Mn簇之间通过His190-Asn298及6个水分子构成的氢键网络穿梭传递。TyrZ被氧化时，释放的正电荷经过由该氢键网络传递到Mn簇上，用于推动Mn簇上的底物水分子的质子释放；TyrZ•还原时，质子沿着同样的氢键网络传递回TyrZ•自由基。TyrZ和His190之间的强氢键的存在和恢复促使电子转移和质子转移偶联进行。.（2）发现光系统II的反应中心的高亲和Cl-离子被其它卤素离子（如Br-和I-）替换后会导致放氧中心的EPR特性和放氧活性的明显改变，提出高亲和氯离子可能是水催化氧化中心Mn簇的一个关键组分，但其结合位点不同于目前晶体结构报导两个Cl-离子的位点，并推测Mn簇核心的μ4配位的O5原子位置可能是高亲和氯离子真正结合位点。.（3）利用理论计算和化学模拟对Mn簇Ca2+离子上两个水分子（W3，W4）的功能进行了研究，结果显示水分子W4（与TyrZ形成氢键）不是底物分子，但W3水分子则可能直接参与O2 的形成。此外，发现Ca离子的存在能够稳定高氧化性的Mn簇，从而可以避免其被还原。.（4）通过借鉴光系统II的Mn簇生物组装规律，合成了系列Mn簇配合物，并首次成功合成了既有[Mn3SrO4]立方烷结构，又有三种不同μ-O2-桥结构的Mn簇合物。这一新型簇合物不仅为研究光系统II的Mn簇中心提供了理想的化学模型，也为今后Mn簇的人工模拟提供了新思路。.（5）借鉴生物光系统II的电子转移和质子转移在氢键中协同进行的规律，首次设计合成可见光激发下，直接将中性水氧化释放出氧气的Fe催化剂。这一意外发现有可能为对合成廉价人工催化剂实现人工光解水提供重要的线索。