光系统II高效跨膜电子转移的调控及机制

人工利用光系统II水氧化释放的电子和质子产生电能或氢能一直被认为是解决人类所面临环境和能源问题的一个理想途径。目前，限制光系统II人工利用的最大障碍是生理条件下水氧化释放的电子在受体侧只进行膜内电子转移，而难以以跨膜方式向水相中的人工电子受体或电极材料的表面传递，导致水氧化释放的电子难以被人工有效利用。前期研究发现当受体侧Fe离子处于低氧化电势和QB缺失时，受体侧的电子可以跨膜方式直接向水相中的人工电子受体传递。本项目拟以嗜热藻和高等植物的光系统II放氧核心复合物为研究对象，利用低温电子顺磁共振，电化学测定等技术及理论计算研究光系统II受体侧的跨膜电子转移的微观机理及其调控机制。研究QB和非血红素Fe离子及其非蛋白配体配体对跨膜电子转移的调控；研究跨膜电子转移过程中QA和非血红素Fe的结构动态变化规律；寻找和优化高效跨膜电子转移的条件；并探索人工控制光系统II进行光电转换研究。

人工利用光系统II 水氧化释放的电子和质子产生电能或氢能被认为是解决人类所面临环境和能源问题的一个理想途径。目前，限制光系统II 人工利用的最大障碍是生理条件下水氧化释放的电子在受体侧只进行膜内电子转移，而难以以跨膜方式向水相中的人工电子受体或电极材料的表面传递，导致水氧化释放的电子难以被人工有效利用。本项目获得主要进展是：（1）通过对光系统II膜复合物的改进，制备得到高放氧活性的光系统II核心复合物，通过对跨膜电子转移的各种条件的优化，成功观察到光系统II向水相中的K3Fe(CN)6高效跨膜电子转移。（2）利用低温电子顺磁共振（EPR）技术对光系统II受体侧可能参与跨膜电子转移的关键组分的电子转移中间体进行跟踪研究，首次发现在光系统II中存在两种构型的QA分子，这两种构像的转变依赖于QB的存在与否。提出QB通过影响QA与His214之间的氢键强度而实现控制受体侧的电子转移。并结合我们对光系统II给体侧研究结果，提出了氢键强度的变化控制着光系统II两侧的电子和质子转移，避免电荷重组的作用机制。（3）对非血红素Fe的DFT理论计算研究显示，非蛋白配体HCO3-/CO32-的结合方式受QA上的电荷的影响，当QA被还原时，它更趋于是HCO3-，这种结合方式的转变能够通过水分子的结合得以实现。（4）我们尝试将光系统II生物样品引入到纳米材料 TiO2表面，构建以半导体材料为电子受体的非扩散控制体系,但在我们发现光系统II在TiO2表面跨膜电子转移的效率比均相体系低了很多（低于10％）。鉴于这一问题，我们合成了系列新的人工电子受体，并将它们引入光系统II受体侧的表面，以作为电子由光系统II 向TiO2体相传递的桥梁。（5）在（4）研究中，意外发现其中Fe化合物能够利用可见光直接将中性水氧化释放出氧气，初步研究显示该化合物的特殊结构使得在光激发下，Fe(III)-OH基团的质子和电子能够协同转移，生成活性Fe(IV)-O中间体的形成。由于模拟光系统II利用廉价金属催化剂实现光解水是一个非常具有挑战，同时也是有重要意义的科学问题，但目前尚未取得突破。我们的这一意外发现有可能为对合成廉价人工催化剂实现人工光解水提供重要的线索。