光系统II放氧中心的合成和催化机理

The oxygen-evolving center (OEC) in photosystem II (PSII) is a unique catalyst that oxidizes water into oxygen, electrons and protons in high efficiency and high safety. Investigations of the structure and mechanism of the OEC have important scientific significance and potential application value. Although the detail structure of the OEC has been revealed recently, there are many important questions related to its biological synthesis and catalytic mechanism yet to be answered. We have worked on both natural and artificial photosynthetic oxygen evolution for a long time. Recently, for the first time, we have succeeded to synthesize the artificial Mn4Ca-cluster that is similar to the OEC in respects of both structures and physical-chemical properties. Based on this recent breakthrough, we propose to make more closer mimicking of the OEC, and use the artificial Mn4Ca-cluster and its analogues to investigate the catalytic mechanism of the OEC in PSII, and reconstitute with OEC depleted PSII, aiming to discover the principle of the assemble of the OEC and reveal the relationship between structure and function of the OEC.

光系统II的放氧中心(OEC)是自然界唯一能高效、安全将水氧化，获得电子、质子的生物催化剂，研究OEC的结构和催化机理具有重要的科学意义和潜在的应用价值。OEC的精确结构最近已经被报导，但其生物合成和催化放氧机理均有大量问题亟待研究。申请人长期致力于生物和人工光合放氧研究，最近在国际上首次成功合成出结构和理化性能均与OEC类似的人工Mn4Ca-簇合物。本项目拟在前期人工合成突破的基础上，实现对OEC的精确模拟，利用人工Mn4Ca-簇合物及其类似物研究OEC的催化机理，同时利用它们与OEC缺失的PSII生物样品进行重组，研究OEC的生物合成规律，揭示OEC的结构与性能的对应关系。

光合作用放氧中心(OEC)是一个独特的Mn4CaO5-簇合物，它是自然界唯一能高效、安全将水裂解，释放出电子、质子和氧气的生物催化剂。研究OEC的合成和催化机理具有重要的科学意义和潜在的应用价值。项目基于团队前期在Mn4CaO4-簇合物人工合成上的突破，利用人工Mn4CaO4-簇合物及其类似物研究光合放氧中心的合成机理和催化机理，并开展生物OEC的精确模拟。项目获得主要成果包括：1）通过分离和结构鉴定Mn4Ca-簇合物合成的多种中间体，揭示该簇合物是由一个Mn3CaO4立方烷与单核Mn中心加成反应先形成一个不稳定簇合物,再通过外侧锰离子上酸性配体被碱性配体替换，最终形成稳定的Mn4CaO4-簇合物；2）通过配体替换成功在前期模拟物的钙离子上中引入溶剂分子，获得与生物OEC更为接近的人工Mn4CaO4-模拟物；3）成功利用Sr替换Ca离子制备出人工Mn4SrO4-簇合物，首次实现对含锶OEC的结构和性能的人工模拟；4）成功制备出稳定含稀土离子仿生Mn4YO4簇合物和Mn4GdO4簇合物，首次揭示稀土离子能够在结构和性能上替换中性簇合物中的钙离子；5）制备出新型Mn4YO5簇合物，首次实现对OEC核心所有原子（四个锰原子，一个非氧化-还原活性的金属离子和五个氧原子）的精确模拟，并发现其中的2-O是可交换的活性位点。我们基于高分辨率质谱测定和理论化学计算提出簇合物中2-O可能是O=O形成位点的新水裂解催化机理。这些进展促进了我们对生物OEC的结构和性能及催化机理的认识，同时也为今后发展高效、廉价人工光合作用水裂解催化剂提供了重要基础。