三维大孔/介孔多层次结构多孔硅可控合成及锂电性能研究

Silicon has been regarded as one of the most promising next generation lithium-ion battery (LIB) anodes due to its exceptional capacity, proper working voltage, reasonable safety and enormous abundance. However, drastic volume change during lithiation/delithiation processes has caused severe detrimental consequences, leading to very poor cyclic stability. It has greatly hampered the practical application of the silicon anode. Exploring the synthetic method and mechanism of high performance silicon anode materials has been one of the central issues in the field of LIB research. In this project, we propose one-step synthesis of 3D hierarchical macro/-mesoporous silicon through high temperature magnesiothermic reduction process, based on a self-templating mechanism. With this method, the efficiency of the reduction process will be improved. And the use of highly corrosive hydrofluoric acid will be totally circumvented. Due to the synergistic effect from both macro and meso pores, the cycle stability and rate performance are expected to be significantly improved with reasonable mass loading density. The implementation of the project will achieve the controllable synthesis of hierarchical macro-/mesoporous silicon anode, where excellent electrochemical performance is realized. The mechanism governing the morphology control of the hierarchical porous silicon will be interpreted. And the structure-property correlation and corresponding mechanism will be unveiled. The project is expected to establish solid scientific ground for the practical application of the porous silicon LIB anode.

硅具有理论比容量高、充放电电压合理、安全性能好、来源丰富等优点，非常有希望替代石墨成为下一代锂离子电池负极材料。但是硅负极在脱嵌锂过程中体积膨胀剧烈，导致一系列不良后果，使得其容量衰减迅速，循环性能欠佳，严重阻碍了硅基负极材料实际应用。探索高性能硅负极材料合成方法和机理是目前锂离子电池研究领域热点之一。本项目针对硅负极材料循环性能欠佳的缺点，结合实际应用对于硅负极负载质量密度要求，提出采用高温镁热还原方法，借助原料二氧化硅微球自模板成孔机理，提高还原效率，规避氢氟酸刻蚀过程，一步法合成三维连续大孔/介孔多层次结构多孔硅，利用大孔和介孔协同作用，在合理负载质量密度前提下，改善硅材料循环稳定性和倍率性能。通过本项目研究，建立大孔/介孔多层次结构多孔硅可控制备方法，掌握形貌调控方法和规律，揭示结构-性能关联性及关联机理，有效改善硅基负极材料锂电性能，为多孔硅基负极材料实际应用奠定科学基础。

多孔硅基负极材料由于其多孔结构能有效地容纳体积变化，缓解机械应力，从而提高循环性能而备受关注。镁热还原二氧化硅是制备多孔硅的有效方法，但通常要使用腐蚀性氢氟酸来刻蚀除去未反应的二氧化硅，此过程增加了安全风险，阻碍了镁热还原方法的实际应用。本项目采用高温镁热还原方法提高还原效率，规避氢氟酸刻蚀过程，制备得到一系列具有良好循环性能和倍率性能的大孔/介孔硅，实现了大孔/介孔多层次结构多孔硅的可控制备，掌握了多孔硅形貌结构调控方法及规律，并阐明了调控机理；揭示了多孔硅结构-性能关联性及关联机理；为高性能多孔硅基负极材料在锂离子电池中的实际应用奠定科学基础。取得的具体结果如下：. 对于420nm二氧化硅而言，通过提高还原温度可以系统调控多孔硅的结构形貌，相应的性能也随之改变。研究结果表明大孔介孔结构本身对循环性能和倍率性能改善其重要作用，一定孔径壁厚范围内性能相差不大，但大孔薄壁的多孔结构更有利于提高电极材料的容量保持率。此外，采用高温镁热还原可以规避强腐蚀性氢氟酸刻蚀，一步法合成三维大孔/介孔多层次结构多孔硅，并且其结构和性能与刻蚀样品非常接近。. 自模板作用仍然适用小粒径二氧化硅（130 nm）前驱体，能够诱导形成三维连续大孔结构，且还原温度对结构的影响规律与410nm二氧化硅体系类似。但是由于前驱体颗粒直径较小，原位还原生成的单质硅熔合形成大孔结构需要克服较大曲率半径，导致产物硅的大孔结构规整有序程度有所变差，同时由于孔径较小，壁厚太厚，故所得多孔硅循环性能与纳米硅相比无明显改善，倍率性能优于纳米硅，说明即使孔结构不完善仍能增强电荷传输能力，改善倍率性能。. 大粒径二氧化硅（720 nm）为前驱体进行镁热还原时，自模板作用较弱，仅在900℃可得到多层次多孔硅。由于颗粒尺寸比较大，在700℃和800℃条件下，难以形成结构完善大孔结构导致其循环性能与商用微米硅相似。当温度提高到900℃时，硅自模板作用得到加强，形成相对较为完善三维大孔结构，因此循环性能和倍率性能较微米硅和低温产物有明显改善。