铈取代多酸基金属有机框架的构筑及其分子氧选择性氧化断裂C=C研究

The green synthesis of aldehydes and ketones by selective oxidative cleavage of C=C via molecular O2 is not only very important in industry but also a hot and challenging topic in the fields of chemistry and catalysis. This proposal aims at design and synthesis of a variety of novel Ce-substituted polyoxometalate-based metal-organic frameworks (POMOFs) catalysts using Ce-substituted polyoxometalates as catalytic units and metal ions as nodes to assemble with rigid functional ligands, based on the basic principles of supramolecular self-assembly and coordination chemistry. After exploring the catalytic performance and optimization of the pathway of electron-transfer in catalysis by tuning the structures and electron properties, highly efficient POMOFs catalysts will be obtained, thus leading to the establishment of a highly efficient catalysis system for the synthesis of aldehydes and ketones. We will summarize the influence of synthetic methods and structural features of building blocks on the catalytic performance of POMOFs catalysts. A variety of techniques and in-situ spectroscopies will be carried out together with DFT to probe and confirm the underlying catalytic mechanism. All these efforts will provide strong research basis to further develop practically useful catalysts for the green synthesis of aldehydes and ketones.

以分子氧为氧化剂，通过C=C的绿色选择性氧化断裂制备醛酮具有重要的工业应用价值，同时也是化学和催化领域的研究热点和难点。本项目拟以铈取代多金属氧酸盐为基本催化单元，基于配位化学和超分子自组装的基本原理，与金属离子以及刚性有机功能配体进行有序组装，构筑一系列结构新颖的铈取代多酸基金属有机框架催化材料。深入研究其催化性能，基于催化剂结构和电子性能的调控优化反应过程中电子的传递和转移路径，筛选出高效的多酸基框架催化剂，构建对芳香烯烃、脂肪烯烃以及氮杂环烯烃等多种C=C化合物具有普适性的高效烯催化体系，实现醛酮的高选择性合成。总结多酸催化材料的合成方法与构效关系，利用多种谱学手段和原位表征手段，结合理论计算，探索并验证催化反应机理，为设计合成具有良好应用前景的新型催化剂提供研究基础和科学依据。

本项目基于铈取代多酸和催化活性多酸作为基本构建单元，选用刚性三唑和阳离子羧酸以及柔性环糊精作为配体，与铈离子以及多种过渡金属离子配位组装得到系列铈取代多酸基金属有机框架材料和多酸基框架材料。深入研究上述材料的绿色催化氧化性能，并且根据其结构和功能特性，系统开展了C=C氧化断裂合成芳香醛酮的高效催化合成，并进一步拓展至酰胺、亚胺、酯、亚砜以及偶氮等化合物的绿色合成。主要在以下几方面取得系列研究成果：（1）铈基多酸和催化活性多酸单元的合成及催化氧化性能研究；（2）铈取代多酸基金属有机框架的合成及氧化断裂C=C研究；③ 多酸基金属有机框架和柔性多酸框架的制备及芳香醛等精细化学品的催化氧化合成。系统研究了多酸基金属有机框架结构与性能之间的关系，为进一步指导合成新型具有更优催化性能的多酸基金属有机框架催化材料提供了实验支撑和理论依据。作为本项目标注的研究成果，已在Research, Chin. Chem. Lett., Inorg. Chem. Front. 等杂志上发表高质量 SCI 论文 6 篇。