四氢糠醇催化选择氧化制备γ-丁内酯的研究

Tetrahydrofurfuryl alcohol is an important derivative of biomass-derived platform molecule furfural. Making full use of the existing oxygen atoms and structure to produce value-added oxygenated chemicals like γ-butyrolactone (GBL) is an attractive project. In this proposal, we will develop vanadium-based catalysts with bidentate and tridentate ligands, which contain N, O atoms; and converision of tetrahydrofurfuryl alcohol to γ-butyrolactone through selective oxidative C-C bond cleavage with molecular oxygen will be selected as a model reaction. The competetive coordination will be studied between tetrahydrofurfuryl alcohol and ligands, ligand effect on redox property of vanadium complex will be investigated, and the oxygen transfer and C-C bond fission reaction pathway will be explored. The ligand effect on vanadium-catalyzed oxidative C-C bond fission will be elucidated, and novel methods for selective oxidative cleaving C-C bond will be developed. This project would be useful for biomass conversion into valuable oxygenated chemicals, and provide scientific evidence for fundamental C-C bond cleavage reactions.

四氢糠醇是生物基平台化合物糠醛的重要衍生物，其结构中含有四氢呋喃等结构单元，充分利用其已有结构特征，实现定向催化转化制备γ-丁内酯等高附加值化学品，是实现生物质资源高效利用的重要课题之一。本项目拟设计含N,O原子的双齿、三齿有机配体，制备钒氧配合物催化剂，以分子氧为氧源，通过催化选择氧化C-C键断裂产生羰基，将四氢糠醇转化为γ-丁内酯。以该氧化反应为模型，研究四氢糠醇与配体之间的络合竞争，考察配体结构类型对钒氧络合物氧化还原性能的影响，探讨氧原子的转移和C-C键氧化断裂反应路径，阐明钒氧配合物在催化邻氧C-C键氧化断裂中的作用机制，建立以分子氧为氧源的邻氧C-C键催化氧化断裂的新方法。本项目能够为生物基平台化合物的转化利用和高附加值化学品的制备提供新思路，为深入认识C-C键的氧化断裂反应提供借鉴和参考，具有重要应用背景和科学意义。

生物质是自然界可再生的有机碳资源, 储量丰富。与化石资源相比，生物质及其衍生物通常含有较多的氧，充分利用其既有的组成和结构单元，通过催化C-C键氧化断裂等反应制备高附加值含氧有机化学品，是实现生物质资源高效利用的重要途径，对于减少石油资源的消耗和依赖，具有重要意义。 . 本项目以分子氧催化氧化四氢糠醇为模型反应，研究选择氧化C-C键制备γ-丁内酯的新方法。项目研究了不同类型的钒氧络合物的催化活性，使用VO(mal)2催化剂，在优化实验条件下，四氢糠醇几乎可完全转化，γ-丁内酯的选择性为71%。四氢糠醇氧化反应中的中间产物有甲酸、四氢糠醇甲酸酯以及5-羟甲基-γ-丁内酯等，其中四氢糠醇甲酸酯可进一步被氧化成γ-丁内酯。以上研究结果初步建立了四氢糠醇催化氧化制备γ-丁内酯的新体系。. 在上述研究结果基础上，本项目研究了钒氧化合物催化氧化裂解木质素模型化合物2-phenoxy-1-phenylethanolg过程中溶剂的作用。乙酸中C-C键氧化断裂占主导地位，而在三乙胺中则主要得到C-H键氧化断键产物。反应产物中意外检测到苯甲醛，研究表明反应过程中存在以类半缩醛结构为中间体的路径。项目还研究了乙酰丙酸C-C键选择氧化为丁二酸和顺丁烯二酸酐的反应机制，确认了氧化过程中的中间产物当归内酯及其衍生物2-甲基-5-氧代四氢呋喃-2-醇乙酸酯，确定了顺丁烯二酸酐的生成路径。上述研究结果对于C-C键氧化断裂的调控提供了重要参考。. 项目还探索了碱土金属修饰的Ni/Al2O3对糠醛水相加氢反应的调控。在优化的实验条件下，四氢糠醇的选择性由未经修饰时的16%提高到99%。催化剂重复使用四次后，四氢糠醇的选择性基本保持不变。项目还发展了磷钨酸银固体酸催化剂，并应用于无溶剂条件下山梨醇高效脱水制备异山梨醇。在最优实验条件下，以Ag1H2PW为催化剂，山梨醇的转化率达到99%，异山梨醇的选择性可达到83%。以上研究结果对生物质的高效转化利用提供了新思路。