硫酸氧钒/硝酸铜催化分子氧选择氧化5-羟甲基糠醛的研究

Transformation of biomass into valuable chemicals is of great importance to the sustainable development of human society. 5-Hydroxymethylfurfural (HMF) is viewed as an important platform molecule to serve as a bridge between biomass-based carbohydrate chemistry and petroleum-based chemistry in biomass conversion. In this proposal, we will employ the catalytic oxidation of HMF into 2,5-diformylfuran with molecular oxygen as a model reaction, focusing on the catalytic mechanism of the highly efficient vanadyl sulfate/cupric nitrate catalyst. A reaction reactor which is suitable for in situ ATR-IR investigation will be designed and fabricated. The reaction kinetics, redox cycles, and the factors influencing the stability of the aldehyde group in catalytic oxidation of HMF will be investigated. The electron transfer pathway will be elucidated and novel methods to keep the aldehyde group stable under an oxidative atmosphere will be developed. This project will be helpful for the development of new catalysts for selective oxidation, and also set an example for in situ investigation of liquid-phase aerobic oxidation by using ATR-IR technique.

以可再生的生物质为原料制备具有重要应用价值的化学品，对于人类社会的可持续发展具有重要的意义。生物质炼制中关键平台化合物（如5-羟甲基糠醛等）的制备和转化是联系石油化工和生物炼制的重要桥梁。本项目以5-羟甲基糠醛的催化转化为模型反应，研究以分子氧为氧源催化选择氧化制备2,5-二甲酰基呋喃的新方法，重点研究高效氧化催化剂硫酸氧钒/硝酸铜的催化作用机制。设计建立原位氧化反应跟踪探测体系，利用原位红外光谱（基于ATR-IR技术）等技术手段，研究5-羟甲基糠醛氧化反应动力学特征和催化转化过程中的氧化还原循环，探究氧化过程中影响产物2,5-二甲酰基呋喃稳定的因素，阐明5-羟甲基糠醛催化氧化制备2,5-二甲酰基呋喃过程中的电子转移途径，发展氧化气氛中保持醛基稳定的新方法。本项目的实施能够为催化选择氧化催化剂的设计开发提供参考,也能为分子氧为氧源的液相催化氧化体系的原位红外光谱研究提供借鉴。

生物质资源储量丰富，能够为人类社会提供可再生的有机碳资源。以生物质为原料制备具有重要应用价值的化学品，对于人类社会的可持续发展具有重要的意义。与化石资源相比，生物质氧含量高，充分利用其既有的组成和结构，选择转化制备高附加值含氧有机化学品，是实现生物质资源高效利用的重要途径。本项目主要研究了生物质炼制中关键平台化合物（包括5-羟甲基糠醛、糠醛、正丁醇、苹果酸、乙酰丙酸酯等）催化转化制备重要的含氧有机化学品。主要研究内容有：.（1）按照研究计划，项目研制了可用于原位红外研究的反应器，设计建立了原位氧化反应跟踪探测体系，研究了5-羟甲基糠醛氧化反应特征和高效氧化催化剂硫酸氧钒/硝酸铜的催化作用机制，探究了硝酸铜的重要作用。同时研究了硫酸氧钒/亚硝酸钠催化氧化苯甲醇反应中钒氧离子、亚硝酸根在反应过程中的氧化还原循环，分析了水在氧化过程中的多重作用。该研究结果为催化选择氧化催化剂的设计开发提供参考,也为液相催化氧化体系的原位红外光谱研究提供借鉴。.（2）在对钒氧化合物催化作用认识的基础上，项目充分利用生物质衍生物与目标产物结构、组成的相似性的特点，通过对催化剂和反应溶剂的选控实现C-C键选择氧化断裂，以分子氧为氧源，在温和反应条件下实现了苹果酸在甲醇中氧化裂解制备丙二酸(酯)、乙酰丙酸酯选择氧化裂解制备丁二酸(酯) 等反应新过程，研究了钒氧化合物催化木质素模型化合物2-phenoxy-1-phenylethanol C-C键氧化断裂反应中溶剂的重要影响。该研究结果为生物质制备有机二元酸（酯）提供了全新的思路，对理解温和条件下C-C键选择氧化断裂反应具有重要参加价值。.（3）水是绿色溶剂，通常作为氧气氧化副产物产生，生物质及其衍生物通常易与水共存，但是许多过渡金属催化剂在水介质中易失活。项目研究了水体系中伯醇（包括正丁醇选择氧化制丁酸、5-羟甲基糠醛选择氧化制备2,5-呋喃二甲酸等）的催化选择氧化新方法，发展了Pt/Bi2O3、Au/HY等新型催化剂，探讨了催化剂结构与水相催化氧化活性的关系；研究了糠醛水相催化重排为环戊酮新反应，探究了呋喃环转化为脂肪环的反应路径及水的关键作用。该研究结果为生物质及其衍生物的水相催化转化提供了重要参考，具有重要的科学意义。