高价态锰-氧大环配合物的结构与氧原子转移反应研究

高价态锰-氧配合物是锰催化氧化与光合作用系统II中产氧中心关键的中间体，其详细电子结构与活性的控制因素尚不清楚。咔咯（corrole）大环能稳定高价态的金属配合物，这为高价态锰-氧配合物提供了一个理想的分子平台。本项目拟合成一系列不同电子结构的高价态Corrole锰-氧配合物，系统探索电子结构对其氧原子转移反应活性的影响，同时研究溶剂与轴向配体等环境因素对其活性的影响，探索调控高价态锰氧配合物活性的因素，为了解锰催化氧化与光合作用产氧中心的机制提供科学依据。

高价态锰-氧配合物是锰催化氧化与光合作用系统II中产氧中心关键的中间体，其详细电子结构与活性的控制因素尚不清楚。咔咯大环能稳定高价态的金属配合物，这为高价态锰-氧配合物提供了一个理想的分子平台。本项目合成了一系列不同电子结构的高价态咔咯锰-氧配合物，考查了电子结构、溶剂与轴向配体等对其氧原子转移反应活性的影响，并开展了相关理论计算研究。发现在非极性溶剂中缺电子的咔咯锰-氧配合物与烯烃之间的氧原子转移反应速率更大，但在极性溶剂（DMF）中，富电子的咔咯锰-氧配合物表现出更强的氧原子转移反应活性。轴向配体可以通过参与过渡态的方式提高咔咯锰-氧配合物的氧原子转移反应活性。项目的研究结果对了解调控高价态锰氧配合物活性的因素与锰催化氧化反应的机制有重要的参考价值科学。