烟酰胺辅酶等生物活性分子与高价金属氧配合物负氢转移反应各基元步骤热力学和动力学研究

In this program, ten types of high-valent oxometal complexes and four types of coenzyme nicotinamide (NADH) bioactive compounds and their models were synthesized. Thermodynamic affinities of each elemental step for the high-valent oxometal complexes to capture a hydride anion in acetonitrile or water and thermodynamic driving forces of each elemental step for the coenzyme nicotinamide (NADH) bioactive compounds and their models to release a hydride anion in acetonitrile or water were determined using experimental methods. The detailed reaction mechanism for hydride transfer from the coenzyme nicotinamide (NADH) bioactive compounds and their models to the high-valent oxometal complexes in acetonitrile or water were examined using the thermodynamics screening platforms which are developed according to the determined thermodynamic driving forces data of the coenzyme nicotinamide (NADH) bioactive compounds and the thermodynamic affinitis data of the high-valent oxometal complexes in acetonitrile or water. The main purpose of this program is to clarify the detailed mechanism of hydride transfer from coenzyme nicotinamide (NADH) bioactive compounds to high-valent oxometal complexes in vivo.

本项目主要研究内容是(1)设计合成十类高价金属氧配合物和四类烟酰胺辅酶（NADH）等生物活性分子及其模型物;(2)用实验方法系统地测定拟研究的高价金属氧配合物在乙腈或水介质中获取负氢离子各基元步骤热力学亲合力参数,系统地测定拟研究的烟酰胺辅酶（NADH）等生物活性分子及其模型物在乙腈或水介质中释放负氢离子各基元步骤热力学驱动力参数；(3)根据测得的高价金属氧配合物有关的热力学亲合力参数和烟酰胺辅酶（NADH）等生物活性分子有关的热力学驱动力参数，建立高价金属氧配合物与烟酰胺辅酶（NADH）等生物活性分子间负氢离子转移机理热力学筛选平台。项目主要目标是利用高价金属氧配合物与烟酰胺辅酶（NADH）等生物活性分子间负氢离子转移机理热力学筛选平台和有关的反应动力学参数彻底阐明生物体内烟酰胺辅酶（NADH）等生物活性分子与高价金属氧配合物间负氢转移反应的真实机理。

本项目设计合成了两类（FeIV=O,和RnIV=O）共70余个高价金属氧配合物。用滴定量热和电化学方法分别系统地测定了这两类共70余个高价金属氧配合物在乙腈介质中的负氢亲合势、氢原子亲合势和电子亲合势，建立了这70余个高价金属氧配合物在乙腈介质中的负氢亲合势、氢原子亲合势和电子亲合势热力学数据库。系统地测定了70余个高价金属氧配合物的单电子还原体在乙腈介质中的氢原子亲合势和质子亲合势，建立了这70余个高价金属氧配合物的单电子还原体在乙腈介质中的氢原子亲合势和质子亲合势热力学数据库。系统地测定了70余个高价金属氧配合物的氢原子还原体在乙腈介质中的电子亲合势，建立了70余个高价金属氧配合物的氢原子还原体在乙腈介质中的电子亲合势热力学数据库。系统地测定了70余个高价金属氧配合物与NADH辅酶，维生素C，黄素辅酶以及它们的模型物在在乙腈介质中室温下反应速率常数。与此同时本项目还利用我们课题组早期建立的有机负氢转移反应机理热力学分析平台，系统考察了高价金属氧配合物（如FeIV=O）与NADH辅酶、维生素C、黄素辅酶等生物活性分子在乙腈中负氢离子转移反应机理，提出了它们之间最有可能的反应机理。这样，本课题经过四年实践已圆满完成了各项计划任务，为人们认识烟酰胺辅酶等生物活性分子与高价金属氧配合物负氢转移机理提供了十分宝贵的科研资料。