基于芳基乙炔结构的稠环芳香大分子的设计合成及性质研究

Using small organic molecules as starting materials to synthesize large pi-conjugated polycyclic aromatic molecules, which are fragmental structures of graphene, from the "bottom-up" approach is a very important topic in the field of organic opto-electronics. In this project, we design to harness aryl-substituted terminal ethynylene as the key building block and intermediate structure to accomplish the syntheses of relevant materials. The main advantage of this strategy is that, due to its slim geometry, terminal ethynylene is quite tolerant of the steric bulkiness of its reacting partners. For example, Pd-catalyzed Sonogashira cross coupling can be achieved with high efficiency between a terminal alkyne and a sterically highly hindered aryl halide. Taking advantage of the unique structure and potent reactivity of aryl alkyne, we now apply polymerization reactions to the syntheses of particularly large polycyclic aromatic molecules, as polymerization process can realize the extension and expansion of carbon skeletons in one step with the highest efficiency. Subsequently, the ethynylene units in these aromatic polymers will be transformed into sp2 aromatic carbons via post-polymerization modifications, such as electrophilic addition/annulation tandem reaction and cyclo-addition with proper diene groups. Upon the following intramolecular oxidative coupling, these highly substituted macromolecules will then be converted into large, planar conjugated polycyclic aomatics and partial graphene structures. Further studies will involve characterizations of the synthesized macromolecules and materials, including the aggregation and assembly behaviors, semiconducting, optical, and sensing properties, and so on.

从有机小分子出发，自下而上、结构可控地制备具有石墨烯片段结构特征的大型稠环芳香分子是有机光电材料领域的重要研究课题。本项目选择以芳基取代的末端乙炔作为关键的中间体结构，来进行相关材料的设计合成。这一合成策略的主要优势在于，由于末端炔烃本身的空间位阻小，对与其发生反应的化合物的空阻容忍性较高。例如，它可与有较大空阻的卤代芳烃进行高效的偶联反应。利用这些结构及反应特点，我们就可以运用聚合反应来一步构建巨大的碳骨架结构。接下来，通过探索和优化对炔基三键的加成-关环、环加成等后修饰反应，实现聚合物中多位点的sp杂化的炔基向sp2碳的芳烃片段的转化。进而经过分子内氧化偶联反应的筛选和条件优化，实现大尺寸的稠环芳香结构的合成。此外，摸索掌握所合成的稠环芳香分子和材料的表征方法，研究其分子聚集特性，考察单分子及凝聚态下材料的半导体、光学、传感等方面的性质，探索其功能性应用，也是本项目的重要研究内容。

本项目围绕乙炔基作为关键转换官能团和重要中间体，进行新型功能性有机共轭分子及光电材料的设计合成及性质研究，主要取得以下研究进展和成果。设计合成了一系列以芳撑乙炔为主要结构单元的新型结构和功能分子，表征并研究了它们的光电性质，发展了一批在有机半导体、非线性光学及超分子组装等领域具有潜在应用价值的分子材料；创新性地发展并运用了多种炔基向稠环芳香结构转化的有机合成反应，主要包括利用氯化碘等亲电试剂经过亲电加成-芳香亲电取代、亲电加成-自由基芳香取代等串联反应，实现炔基向稠环芳香结构的转化，以及金属催化的环加成为机理的炔基向并苯类结构转化的增环反应等。依赖这些新型的制备方法，进一步完成了一系列结构新颖、性质独特的新型稠环芳香分子的合成，其中包括首次以经济易得的苝二酰亚胺为原料制备区域定位官能化的蔻二酰亚胺，以及挑战性极高的带状多聚芳撑大环和具有莫比乌斯拓扑结构特征的大环分子。最后，对所合成的新型结构分子进行了全面的光电性质表征和研究，进而将一部分性质突出的分子作为功能材料运用于场效应晶体管和太阳能电池器件，获得一批具有良好溶液加工性能的n-型有机半导体和聚合物电池受体材料。总之，通过该项目的研究，发展了具有良好实用价值和较为广泛底物适用性的三键官能团转化反应，用于实现炔基的增环芳构化过程；同时开发出一批具有良好应用前景的电子传输型有机半导体和太阳能电池受体材料。除获得上述研究成果之外，在项目执行过程中我们积极开展国际交流与合作，并培养了一批具有良好科研能力和专业素质的博士毕业生和博士后。总体项目出色地完成了预期目标，并为后期更加深入的基础研究和成果转化工作打下良好的基础。