新型有机金属铱化合物的合成及其作为三线态发光材料的研究

本课题的主要目标是，设计合成以共轭寡聚物为配体的三环金属化铱化合物作为新型三线态发光材料。优越的合成路线可显著减少合成步骤，高效、经济地制备多种带有不同配体结构的寡聚铱配合物。并将对这些分子的光物理性质、发光机理及电致发光性能进行系统研究，重点考察寡聚芴配体的数量、配体链长、金属中心与配体的结合位点等因素对铱寡聚物的光物理和电致发光性能的影响。以环金属化铱配合物作为母体结构，可以保证材料有较高的辐射跃迁效率；寡聚物作为配体结构保证了分子与基质材料具有良好的相容性。在此基础上研究发展出新型高效的LED三线态掺杂剂。另一方面，这类材料可以作为有效的光/激子富集材料。共轭寡聚物对光子显著的吸收能力与重金属原子具备的有效系间穿越相结合，分子可以十分高效地将不同波长的光能转化为特定波长的磷光发射。在电致发光器件中，寡聚物配体伸展的共轭结构可以有效地帮助掺杂剂收集正负载流子或激子，提高内量子效率。

三环金属化铱配合物普遍具有很高的磷光量子产率。本课题围绕聚合物修饰的相关金属化合物的设计合成、光物理性质，及其在生物和材料领域的应用进行研究。首先我们设计并合成了3个系列9种不同结构的铱配合物，系统研究了共轭低聚物配体被引入三苯基吡啶铱Ir(ppy)3之后，对体系的三线态激发态以及光物理性质的影响。研究发现，随着作为配体的聚合物链的延长，分子的最低三线态激发态逐渐由金属到配体的电荷转移（MLCT）态转化为包含有渐多配体为中心（LC）特征的混合激发态，辐射迁速率随之降低，激发态寿命延长。同时低聚物在苯吡啶上取代位点的变化也显著影响分子的光物理特性。当低聚物以共轭方式与苯吡啶相连时，聚合物结构的引入可以同时有效降低MLCT激发态与LC激发态的能量，使得最低激发态成为两种过程的混合态；而当低聚物通过苯基与铱中心呈对位相连时，由于聚合物片段与吡啶不共轭，对MLCT态能级影响较小，但LC态能量仍随聚合物链的延长而降低。由此，LC态中金属参与的成分和旋轨偶合效应显著增加，大大提升了LC态的辐射跃迁能力，获得了高磷光效率的长寿命LC激发态。由于该类分子中MLCT和LC两种激发态共存，当两者的能级接近时，出现可逆的能量交换过程，故而体系的激发态寿命和发射光谱呈现十分特殊的温度依赖性。当MLCT为主的激发态能量更低时，分子的磷光寿命随温度降低反而缩短，波长蓝移；当LC态为最低激发态时，激发态寿命随温度降低而延长，但波长却出现红移。这些特殊的现象证明了两种能量接近的MLCT和LC激发态之间存在能量转移平衡。进一步地，通过对侧链进行化学修饰，我们将相关的配合物改造为水溶性的分子。由于低聚物的碳氢骨架与水溶性侧链使体系呈现两亲性特征，分子在水溶液中发生有限聚集，形成了具有磷光发射功能的纳米颗粒。在纳米粒子中，处于聚集状态的配合物分子由于空间屏蔽效应，减少了与水分子的相互作用，有效地减低了水分子对三线态激发态的猝灭作用。因此，这些低聚物纳米粒子在水溶液中呈现出鲜有的高亮度磷光，成为良好的生物成像探针。并且，纳米粒子还显现出双光吸收特性，从而实现了近红外双光子激发的磷光细胞成像功能。另外，我们还将相关的铱分子与芘进行共价连接，开发了一种高效的三线态敏化剂。相比于没有连接芘的原型分子，连接了芘的双官能团铱配合物能够更为高效地实现三线态-三线态湮灭的能量上转换过程。