水的激发态性质与动力学的多体格林函数理论研究

Photodissociation of water molecules in water clusters, liquid water and ice under ultraviolet irradiation is an important photochemical process in nature. There are still many open questions remaining to be solved on the photolysis of water. In this project, we will study the excited-state properties and dynamics in water clusters, liquid water and ice using the many-body Green’s function theory (MBGFT) excited-state dynamics simulation code developed by ourselves, in order to improve our understandings on the mechanism of water photolysis. The research on this respect includes two parts, (1) photolysis of water molecules in water clusters of different sizes and shapes by ultraviolet irradiations at different wavelengths; (2) optical absorption spectra and exciton properties of liquid water and ice, the effects of defects and surfaces on the excited states of liquid water and ice, in order to reveal the origin of Urbach tails in the absorption spectra of liquid water and ice and its contribution to the photolysis of water. Finite-difference method is used to compute excited-state forces in our present MBGFT code. In order to increase both the calculation precision and efficiency, we will also develop a new analytic approach to calculate excited-state forces within MBGFT. This new approach is based on the so-called Z-vector method which was developed from the coupled perturbed Hartree-Fock theory.

在紫外线辐照下，不同结构的水（包括水分子团簇、液态水、冰）中水分子的光解是自然界重要的光化学过程，其中还有很多悬而未决的问题。本申请拟利用我们开发的多体格林函数理论激发态动力学模拟程序研究不同结构的水在激发态的性质和动力学过程，以增进对水光解机制的理解。这方面的研究包含两部分，（1）不同尺寸和构型的水分子团簇中水分子在不同波长紫外线辐照下的光解过程；（2）液态水和冰的光吸收谱与激子性质，液态水和冰中的缺陷与表面对激发态的影响，以揭示液态水和冰的光吸收谱中Urbach tail的来源及其对光解的贡献。在计算激发态作用力时，我们目前的程序采用了有限差分法。为了进一步提高计算精度和效率，在该项目中，我们也将发展一种在多体格林函数理论框架内解析计算激发态作用力的新方法，该方法将采用在coupled perturbed Hartree-Fock理论基础上发展起来的Z-vector方法。

本项目的主要工作是利用多体格林函数理论（包括GW方法和Bethe-Salpeter方程），通过对凝聚相水和水团簇激发态性质与激发态动力学的研究，探讨水光解的机理，为发展高效的光解水催化剂提供有价值的理论信息。该项目也拟在多体格林函数理论框架内发展新的激发态作用力计算方法和计算程序，用以发展新的激发态动力学理论研究工具。. 该项目主要从以下几方面开展了研究：. （1）将基于coupled perturbed Hartree-Fock理论的Z-vector方法与多体格林函数理论相结合，推导出了在多体格林函数理论框架内解析计算激发态作用力的新方法，并开发了计算程序。. （2）通过对固相冰的研究，发现凝聚相水的Urbach光吸收尾巴来源于氢氧根离子和水自电离过程中的瞬态结构，凝聚相水在吸收峰附近紫外光照射下的光解是一个无势垒过程，涉及质子与电子的协同传输。. （3）在对水团簇的研究中，发现光吸收峰能量与每个水分子的平均氢键数目密切相关；发现高能量的离域化激子与低能量的高度局域化激子共存，而后者则是发生光解的可能位置。. （4）对TiO2和二维C3N4这两种重要的光解水催化剂与水溶液界面处的电子结构和激子性质开展了系统研究，发现界面电场对水溶液中基团的能级和捕获光生空穴的能力具有重要影响。发现了水在这两种催化剂表面光解过程中几个重要中间态、激发态之间以及激发态与基态之间的非绝热跃迁现象、以及影响水光解效率的重要因素。. （5）发展自洽的GW计算方法和程序对TiO2中缺陷和杂质的电子结构开展了系统研究，圆满解释了实验现象，发现了阴离子杂质在TiO2中新的成键规则，并发现了目前广泛使用的DFT+U和杂化泛函方法在研究这类体系中的重要不足。. （6）在该项目的资助下，还在多体格林函数理论框架内发展了计算激子能量传递速率的新理论方法和计算程序，并藉此研究了光合作用体系中类胡萝卜素与叶绿素之间、碳纳米管周期性体系之间的能量传递机制。. 在该项目的资助下，发表SCI论文20余篇，获得2017年度山东省自然科学一等奖。