基于多体微扰理论的激发态动力学模拟方法及其应用

基于格林函数的多体微扰理论可以精确计算物质的激发态能量。在以前的工作中，我们解决了利用该方法计算有机分子激发态能量的理论问题，本申请拟进一步研究分子在激发态的动力学行为。在计算激发态作用力的过程中，我们将采用有限差分法计算准粒子波函数的导数，此外还要开发一种新的方法用于计算大体系激发态的性质，根据这些方法我们将编制激发态动力学模拟程序。由于多体微扰理论是一个计算量非常大的方法，我们也将寻找和开发其它新的算法用以提高我们程序的计算效率，为将来程序的推广打下基础。内嵌于碳纳米管内的染料分子方酸菁和六噻吩的光发射分别遵循卡夏原则和违背卡夏规则。利用我们的程序，我们拟研究这两种染料分子在真空中和碳纳米管内的激发态动力学行为以及激发能量在染料分子-碳纳米管复合物中的衰减过程，找到碳纳米管控制染料分子发光的机理，为制备具有特定光电性质的染料分子-碳纳米管复合材料提供理论指导。

多体格林函数理论是近三十年逐渐兴起的一种研究电子激发态的第一性原理方法。利用多体格林函数理论研究复杂化学体系的激发态目前在该方法本身还有很多亟待解决的问题。本课题的一部分内容是在多体格林函数理论框架内发展激发态作用力的计算方法和程序及发展新的计算方法以提高激发态的计算效率。人们采用在碳纳米管外壁或者内部吸附上分子的方法以提高碳纳米管的发光效率，目前人们对分子调控碳纳米管发光的机理仍然存在很多争论。本课题的另一部分研究内容是尝试从理论上对调控发光的机理进行解释。. 该课题从以下几方面开展了相关研究，取得了一些成果：.（1）多体格林函数理论框架内激发态作用力计算方法和程序的开发。主要是发展了通过有限差分法计算准粒子波函数导数的方式计算激发态作用力的方法，并开发了相应的激发态动力学模拟程序。.（2）大的周期性体系多体格林函数理论激发态计算方法和程序的发展。初步发展了一种可以较快捷地计算介电函数的新方法，从而提高多体格林函数方法的计算效率。.（3）在多体格林函数理论基础上发展了计算能量传递的Förster-Dexter理论，开发了相应的计算程序。从而可以较精确地研究复杂化学体系内的能量传递过程。 .以上三种方法和程序的发展对研究纳米管和分子复合物、光合作用体系、太阳能电池等复杂化学体系的激发态性质、激发态动力学和能量传递等性质有重要的科学意义。.（4）碳纳米管荧光性质的研究。发现了吸附在碳纳米管管壁上的杂质引起的斯托克斯位移以及杂质和缺陷能级对碳纳米管荧光光谱的重要影响，探讨了暗激子在发光过程中的作用。相关工作发表在Phys. Rev. Lett.111,137401(2013)上。.（5）水溶液中DNA分子电荷转移激发态的研究。发现了围绕DNA分子的水分子层产生的偶极电场对DNA分子电子能级和电荷转移激发态的重大影响，达到了1eV，水溶液对激发态的影响以前被严重低估。相关工作发表在Phys. Rev. Lett.112,228301(2014)上。.（6）类胡萝卜素、六噻吩、方酸菁、纳米金刚石等有机分子和纳米材料激发态性质的研究，以及它们与碳纳米管、叶绿素等受体材料形成的复杂化学体系的激发态性质与能量传递行为的研究。尤其是在对类胡萝卜素和叶绿素组成的光合作用体系的研究中，我们发现了一个对两者之间能量传递有重要贡献的新的暗激子态。