基于环状单体的全生物基热塑性弹性体的分子设计、制备及性能

Thermoplastic elastomers, possessing the characteristic of both rubber and plastic, are a new kind of polymer materials. Owing to the unrenewable of fossil fuels and a series of resources and environmental problems, it is essential to develop the bio-based thermoplastic elastomers to substitute the petroleum-based thermoplastic elastomers. The presently bio-based thermoplastic polyester elastomers behave lower strength and modulus than traditional petroleum-based thermoplastic elastomer, owing to the lack of terephthalic acid ester as the hard segment. In the present research, a serious completely biobased thermoplastic polyester elastomers with controlled structure and high strength and modulus, will be synthesized by the combination of esterification, polycondensation and chain extension reaction. This project will adopt polyester with bio-based cyclic monomers to build for the hard segment of thermoplastic elastomer, and flexible copolyester synthesizing by several bio-based monomers to build for the soft segment. The effect of molecular structure, aggregate structure, the ratio of soft segment to hard segment on the chain structure, aggregate structure and microphase separation of biobased thermoplastic polyester elastomers will be investigated. The relationship between the molecular structure, microphase separation and properties will be built, and to provide a guidance for the preparation of biobased thermoplastic polyester elastomers.

热塑性弹性体兼有橡胶和塑料的特性，是一种新型高分子材料。鉴于化石资源的不可再生性和资源环境问题，迫切需要发展生物基热塑性弹性体替代传统的石油基热塑性弹性体。目前研究的生物基热塑性聚酯弹性体，其结构单元中缺少传统石油基热塑性聚酯弹性体中的对苯二甲酸酯那样的硬段，所以强度和模量较低。本项目拟构建的生物基热塑性弹性体，其硬段为含有生物基环状单体的聚酯，软段为多种生物基单体制得的柔性共聚酯。然后，通过酯化反应、缩合聚合和扩链反应等方式结合的方法，制备出一系列结构可控的、具有较高强度和模量的全生物基热塑性聚酯弹性体。研究生物基热塑性聚酯弹性体软段与硬段的分子结构、聚集态结构、配比与生物基热塑性聚酯弹性体的链结构、聚集态结构、微相分离结构关系，并阐明生物基热塑性聚酯弹性体分子结构、微相分离结构与性能之间的关系，为生物基热塑性聚酯弹性体的设计与制备提供理论依据。

目前商品化的热塑性聚酯弹性体（TPEE）以石油系的对苯二甲酸酯为硬段，鉴于化石资源的不可再生性和资源环境问题，迫切需要发展生物基热塑性聚酯弹性体。2.5-呋喃二甲酸及其酯中含有刚性的呋喃环，可以用于替代对苯二甲酸酯制备新型的生物基热塑性聚酯弹性体。本项目首先以多种生物质二酸和二醇（包括丙二醇、丁二醇、丁二酸和癸二酸等）为反应单体，制备出了分子量在1700～2700，Tg在-45℃以下的非结晶性共聚酯，可以作为生物基热塑性聚酯弹性体的软段；然后通过两步法（制备低分子量的呋喃环硬段和扩链反应）和一步法（直接缩聚）分别制备了一系列的生物基热塑性聚酯弹性体。通过大量的试验和表征，优化了酯化、酯交换、缩聚和扩链反应的聚合反应工艺，研究了软硬段的种类、比例和制备方法对生物基热塑性聚酯弹性体的分子结构、聚集态结构、微相分离结构的影响，阐明了生物基热塑性聚酯弹性体微相分离的原因，并建立了生物基热塑性聚酯弹性体分子结构-微相分离结构-性能间的关系。通过调整软硬段的比例可以使其从热塑性塑料向热塑性弹性体转变，制备得到的生物基热塑性聚酯弹性体具有良好的热稳定性（起始分解温度均高于340ºC）、可反复加工成型、较高的力学性能（拉伸强度可达34MPa，断裂伸长率高于1000%）和无细胞毒性，可应用于生物医用材料。