微波辅助合成木质素基二硫代氨基甲酸盐重金属离子捕捉剂及其机理研究

Considering the limitation of producing dithiocarbamate (DTC) for the removal of heavy metal ions from aqueous systems by amine compounds, polyethylene imine or starch, cellulose with CS2 under an alkaline environment, this project proposes lignin as a safe, nontoxic substitute for the synthesis of dithiocarbamate. Due to the complexity and high conjunction of lignin polymers, it is not active for chemical modifications. Microwave-assisted is going to adopt to promote the reactivity of lignin. The project will investigate the influence of microwave-assisted parameters on the structural properties, the distribution of molecular weight, surface area of lignins including alkaline lignin, hydrolysis lignin and sugar cane bagasse lignin. These properties and the functional groups content, chelating group content and its distribution of the target product (lignin-DTC) will be also investigated and discussed. The results will lead to the establishment of the reaction dynamic models and the reaction mechanisms. Finally the optimized synthesis process parameters of lignin-DTC will be proposed. This project is very important to the utilization of lignin as a biomass resource for curing environmental pollutions and is also meaningful for the sustainable development of our society.

针对目前合成二硫代氨基甲酸盐类重金属捕捉剂（DTC）中存在的问题，本课题提出以工业木质素作为安全无毒的天然高分子基体，通过Mannich反应和与CS2反应接入N、S配位原子；考虑到木质素高分子的复杂结构与其低反应活性等因素，采取微波辅助强化制备高效的木质素基二硫代氨基甲酸盐重金属捕捉剂（lignin-DTC）。该项目以碱木质素、水解木质素和甘蔗渣木质素为原料，与不同胺类化合物和CS2在碱性环境下于微波反应器中合成lignin-DTC。考察微波强化对木质素的结构特征的影响规律；考察微波强化对产物的结构、官能团含量、配位基团的接入率和分布，分子量大小和分布等的影响规律；研究微波辅助下木质素的反应动力学特性。揭示微波强化对产物性能的影响规律，开发出微波辅助合成lignin-DTC的新工艺，建立反应动力学模型和机理，为木质素的资源化利用提供理论依据和技术支持，具有极高的学术价值和重大的经济意义。

在当前化石资源日益短缺和环保要求日益严格的趋势下，开发来源丰富、可再生、环境友好的生物质功能化材料具有非常重要的意义。木质素是地球上第二丰富的生物质资源，其功能化材料的研究与利用面临着新的机遇。为了提高木质素的改性效率，项目采取微波加热对木质素进行二硫代氨基甲酸基改性。研究了微波加热工艺参数(物料配比，反应温度，反应时间等)对典型木质素：碱木质素、酶水解木质素和甘蔗渣木质素改性产品的影响规律，得出最优改性工艺条件。对产品进行了红外、XPS、SEM、元素分析、TGA等表征。结果发现，改性后的产品粒径变小，表面变得疏松。在与常规加热对比中发现，微波加热可大大缩短反应所需时间(如碱木质素改性工艺中常规加热需5h，而微波加热仅需20min)，微波加热使反应时间缩短了15倍，大大提高了改性效率。这是由于微波加热下，反应物分子间的运动加剧，提高分子的能量，降低反应活化能，大大增加反应物分子的碰撞频率，使反应迅速完成。通过测定反应过程中木质素浓度的变化，计算其转化率α，建立α与反应时间t之间的函数关系，得出反应动力学模型。结果发现，三种木质素符合n级反应动力学模型，其反应速率常数k与原料的结构特征有关，如酚羟基含量和分子量大小。进一步研究了碱木质素、酶水解木质素和甘蔗渣木质素二硫代氨基甲酸盐对重金属的吸附性能。考察了pH、添加量、时间、初始浓度、温度等对吸附的影响，并探讨了吸附动力学、热力学和吸附机理。结果发现改性产品对重金属表现出优异的吸附性能，如碱木质素二硫代氨基甲酸盐对Pb(II)离子的饱和吸附量达到105.8 mg/g，大大高于木质素(14.3mg/g)和活性炭(27 mg/g)；酶水解木质素二硫代氨基甲酸盐对Hg(II)的饱和吸附量为180mg/g，是纤维素的14倍。吸附动力学符合二次模型，吸附热力学符合Langmuir模型，表明吸附是单层吸附且主要控制步骤为化学吸附。木质素基重金属捕捉机的开发既可解决工业木质素副产物的处理难题，又可提高其利用价值，对促进环境保护、生物资源的开发有重要的指导作用。