基于生物质的新型氧还原反应电催化剂Fe(Co)-N-C的合成与催化活性

The nitrogen-containing carbon supported transition metal catalyst （Me-N-C）is considered as one of the best candidates to substitute for Pt due to its relative high activity toward the oxygen reduction reaction (ORR) and the cost advantage. However, the volumetric density of the effective active sites is low and the stability should be further improved. In this project, based on biomass material (soybean) as the nitrogen and carbon resources, the Fe(Co)-N/C catalyst with high activity and stability toward the ORR will be prepared in-situ by introducing active metal material Fe(Co) during and after the process of the synthesis of the nitrogen-containing carbon material. During this process, the excellent pore structure and a large number of the effective three-phase boundary for the catalyst will be constructed simultaneously. Here, the effect of the pyrolysis, activation technology, means of introducing Fe(Co) etc. on the surface physical and chemical properties of the catalysts will be studied and the relationship between these properties and the ORR activity will also be discovered through the electrochemical methods, spectra and microscopy techniques. On the other hand, the ORR catalytic mechanism as well as the inactivation mechanism will be elucilated and the possibility of these catalysts application in metal-air batteries and fuel cells will be explored.

含氮碳载过渡金属催化剂（Me-N-C）因对氧还原反应（ORR）具有较高的催化活性及其成本优势，成为替代贵金属Pt的最佳选择之一。本项目针对Me-N-C制备过程中，有效活性位构建不足，稳定性有待提高等关键科学问题，拟以来源丰富、价格低廉的生物质（大豆）为碳源和氮源，与Fe/Co化合物复合后，经热解及后续的强化负载等工序，原位合成Me-N-C电催化剂，在获得良好孔隙结构的含氮碳载体的同时，构建大量有效的三相界面，并提高催化剂的稳定性。借助电化学方法、谱学、显微技术，考察热解、活化工艺、金属组元的引入方式等对催化剂的表面物化特性的影响，及其与ORR催化活性间的关联；阐明该催化剂对ORR的电催化机理、失活机制；探索该电催化剂在金属-空气电池和燃料电池中实际应用的可能性。

燃料电池因能量效率较高、可连续大功率放电、原材料来源多样且环境友好等特点受到广泛重视及研究。但由于阴极氧还原反应使用的Pt基催化剂价格昂贵且短缺，使得其大规模工业化发展受到阻碍。因此，开发非贵金属催化剂迫在眉睫。在众多非铂ORR催化剂材料中，氮掺杂的过渡金属碳催化材料因具有可与Pt媲美的性能，被认为是最有希望取代Pt基催化剂的材料。. 本项目选择富氮生物质材料大豆为碳氮源，分别采用一步热解法和模板浸渍法合成Fe-N/C和PU-Fe-N/C催化剂，探究了Fe元素的掺入配比、热解温度、氮元素的掺杂量及种类等对催化剂的性能影响。通过TGA、XRD、TEM、STEM、XPS等方法对物理性能进行了表征，并对其在碱性溶液中的ORR电催化活性、稳定性及抗甲醇性进行了电化学性能检测。. 采用一步热解法制备的Fe-N/C电催化剂中Fe3O4粒子以嵌入在石墨层中的形式存在，该系列催化剂中Fe-N/C-700催化剂的性能最佳，Eonset和E1/2分别为0.910 V和0.821 V，比表面积达到1247 m2g-1，远优于N/C-700催化剂，甚至接近商用Pt/C的性能，主要原因是Fe-N/C-700具有较高的比表面积和氮掺杂量，尤其是较高的吡啶-N，季-N/石墨-N总量。Fe-N/C-700催化剂的ORR选择性路径为近四电子转移过程，且与Pt/C催化剂相比，Fe-N/C-700催化剂具有更好的抗甲醇性能和催化活性稳定性。.采用模板浸渍法制备的PU-Fe-N/C电催化剂呈现薄的碳层结构，其中因SiO2粒子的脱去，催化剂表面存在较为均匀的直径约为10 nm左右的孔洞。该系列催化剂中性能最佳的催化剂为PU-Fe-N/C-800，Eonset和E1/2分别为0.898 V及0.778 V，比表面积达到898 m2g-1，其催化性能最为接近商用Pt/C的性能，原因同前一部分实验的影响因素相类似。同时聚氨酯模板的加入对提高催化剂的性能有一定的辅助效益。其ORR选择性路径为近四电子过程，同时仍具有优于商用Pt/C催化剂的抗甲醇性和稳定性。.优选Fe-N/C-700 为空气电极催化剂组装了锌-空气单体电池，电池最大功率密度高达91 mW cm-2，以100 mA cm-2 的电流密度恒流放电1小时后，电压仍可维持在0.89 V，表明该催化剂具有良好的实际应用前景。