氧析出/还原反应双功能电催化剂非晶态Fe-Co-Ni-Mn基氧化物的研究

It is of great importance to develop binfunctional electrocatalysts of high activity and long-term stability for oxygen evolution reaction and oxygen reduction reaction (OER/ORR) in order to accelerate the market penetration of rechargeable metal-air batteries. Compared with their crystalline counterparts, the amorphous materials stand out to be promising bifuncational electrocatalysts owing to its higher catalytic activity. However, their catalytic mechanism remains unclear yet. Furthermore, the low electrical conductivity and poor long-term stability pose significant challenges to their wide applications. Accordingly, in this proposal, the relationship between composition, microstructure, structure and OER/ORR catalytic activity of the amorphous Fe-Co-Ni-Mn-based oxides will be systematically studied. The OER/ORR catalytic mechanism of the amorphous materials will be explored. After the materials with both high OER and ORR activity are screen out, the reduced graphene oxide (rGO) will be introduced to fabricate composites in order to further enhance the OER/ORR activity. The interaction between rGO and amorphous oxides will be revealed. Finally, the composite will be subjected to thermal treatment in order to get a trade-off between catalytic activity and long-term stability. The purpose of this project is to obtain amorphous OER/ORR bifunctional electrocatalysts with high catalytic activity and long-term stability. This project is believed to be able to build up the theoretical foundation for the application of amorphous oxides in rechargeable metal-air batteries. It is also expected that this project will spur the study and application of amorphous materials in other fields.

开发高催化活性和长期稳定性的氧析出/还原反应双功能催化剂对推进可充电金属-空气电池的实际应用至关重要。与传统晶体材料相比，非晶态材料以其更高的催化活性成为非常有应用前景的双功能催化剂，但目前对其研究较少，其催化机制尚不明确。非晶态材料的电导率比较低以及长期稳定性比较差，严重限制了其广泛应用。针对上述挑战，本项目提出以Fe-Co-Ni-Mn氧化物为研究对象，系统研究材料组成、微观形貌、结构与催化性能的关系，阐明非晶态材料的氧析出/还原催化机理，筛选出同时具备较高氧析出和氧还原催化活性的材料体系；基于此，引入还原氧化石墨烯（rGO），通过探索rGO与非晶态金属氧化物复合材料的制备方法及其组成比例，揭示rGO与非晶态金属氧化物之间的相互作用规律；最后研究热处理条件对复合材料催化活性和长期稳定性的影响，以期获得高催化活性和优异长期稳定性的非晶态氧析出/还原反应的双功能催化剂材料。

非晶态氧化物近年来成为非常有前途的析氧反应（OER）催化剂，但其本身具有电导率低、稳定性差等不足。此外，其作为氧还原反应（ORR）催化剂的研究还非常少。鉴于此，本工作采用光化学金属有机沉积方法在不同基底上制备了非晶态氧化物，研究了氧化物组成与OER/ORR活性的关系，氧化物与基底之间的相互作用以及催化机理。结果表明，Ni0.85Fe0.15Ox/NF在0.1M KOH溶液中，仅需要198(2)和238(6)mV的过电位即可达到10和100mA cm-2的电流密度，且表现出较好的稳定性。NF基底通过几何和电子因素共同作用增强OER性能，其中几何因素占主导。在Co1-yCeyOx/FTO中，由于比表面积、Co3+含量以及M-OH键强度的协同作用，当Ce含量<60％时，Ce的掺杂可以显著提高CoOx的OER活性，其中Co0.9Ce0.1Ox/FTO的活性最高：在1和10 mA cm-2电流密度（1MKOH溶液中）对应的过电位分别为 158(1)和320(2) mV。Ce的添加可以提高Co3+的含量，降低电荷转移电阻，可以提高金属-OH键强度，改变速控步骤。研究了Co-Mn氧化物的ORR性能，Co与Mn的比例、CoMn2Ox与KB的比例、热处理温度等对催化活性有明显影响，其中10%CoMn2Ox/KB表现出较好的活性。适当的热处理可以提高4电子ORR活性，以400oC较好。开发了非晶态NiOx与C的复合材料用于2电子ORR，该材料表现出优异的催化活性。柠檬酸钠在Ar中煅烧得到的多孔碳与20% NiOx复合制备得到的催化剂在0.1-0.5V vs. RHE电压范围内HO2-的产率>90%，电子转移数~2.2，是一种非常有前途的2电子ORR催化剂。NiOx/NF表现出优异的UOR活性，在1M KOH+0.5M尿素的混合溶液中，达到10和100mA cm-2的电流密度所需电位为1.256(0.001)和1.268(0.003)V vs. RHE，Tafel斜率为18.0(0.8)mVdec-1，直接电氧化与间接电-化学氧化两种途径同时存在。本项目研究结果表明非晶态氧化物是非常有前途的OER, UOR以及2电子ORR电催化剂。