非贵金属（Mn, Fe, Co, Ni）配合物催化剂设计，合成及催化活性研究

Alcohols and polyols can be obtained from abundantly available lignocellulose biomass. The development of novel reactions that convert alcohols into important organic compounds can be viewed as a contribution to a new approach to sustainable chemistry in which finite fossil resources are saved for future generation and CO2 emissions are reduced. In recent years, acceptorless dehydrogenation (AD) and borrowing hydrogen (BH) reactions catalyzed by transition metals using alcohols as coupling reagents have attracted much attention due to their step economy and atom economy. The nonprecious metal complex catalysts are still in an initial stage relative to the mature development of the noble metal catalysts. Therefore, this project is focused on the synthetic methodologies and catalytic properties of the pincer type (Mn, Fe, Co, Ni)-NNP and NNS complex catalysts in dehydrogenative condensation, dehydrogenative coupling and borrowing hydrogen of alcohols. Based on the structural characterization and exploration of the catalytic properties of the complexes, we try to develop a series of highly active pincer-type complex catalysts and simple catalytic systems and enrich the types of nonprecious metal complex catalysts. We aim to promote the development of dehydrogenation of alcohols and contribute to green chemistry and sustainable chemistry.

可再生的木质纤维素作为一种丰富的生物质原料，可以加工成醇类以及多元醇类，利用醇作为原料开发一系列的化学反应，进而合成相应化学品，不仅可以保护我们的化石资源，而且还可以减少全球二氧化碳的排放，符合可持续发展理念。近年来，过渡金属催化的以醇作为偶联试剂的无受体脱氢（AD）和借氢策略（BH）反应，由于它们具有较高的步骤经济性和原子经济性，引起了科学家们的广泛关注，相对于贵金属催化体系的成熟发展，非贵金属配合物尚处于一个发展阶段，因此本项目拟研究pincer型-NNP和-NNS非贵金属（Mn, Fe, Co, Ni）配合物的合成方法学与催化醇脱氢缩合，脱氢偶联和借氢策略反应。基于对pincer型非贵金属配合物结构与催化性能的研究，力图开发出高效催化剂，发展简单催化体系，丰富非贵金属催化剂类型，推动醇作为偶联试剂的脱氢反应的发展，为化学的绿色化与可持续化做出贡献。

将源自可再生资源的原料转化为高附加值的化学品并探究相应的绿色催化体系，本项目合成了五种基于吡啶基配体的双齿NN型及三齿NNP型金属钌（Ru）、锰（Mn）、钴（Co）配合物催化剂，分别为：NNP-Ru，三种类型的NN-Mn，以及NNP-Co，并成功拿到了三种配合物催化剂的单晶结构，随后分别应用于以醇作为偶联试剂的无受体脱氢偶联生成酯、脱氢缩合生成吡咯、亚胺、吡啶、喹啉及苯并咪唑等杂环化合物中。催化剂均能表现出优异的催化活性、选择性，催化反应具有较好的底物适用性，均能取得中等到优秀的收率，另外也探究了催化反应机理，这几类配合物的成功合成丰富了非贵金属催化剂类型，发展了简单催化体系，为催化剂进一步设计合成提供了指导，也推动了醇作为偶联试剂的脱氢反应的发展，为化学的绿色化与可持续化做出了贡献。另外，学科交叉往往是科学新的生长点、新的科学前沿，最有可能产生重大的科学突破，使科学发生革命性的变化。同时，交叉科学是综合性、跨学科的产物，因而有利于解决人类面临的重大复杂科学问题、社会问题和全球性问题。基于学科交叉的重要性，我们结合自己有机合成背景与学校研究平台，拓展了项目的研究方向，合成了金属有机框架材料（MOFs）并成功应用于环境和生物检测，为后续学科交叉研究奠定了基础，以期获得更多高价值的学术成果。