2-吡啶酮及其衍生物二聚体的分子内激发态质子转移机理研究

As the smallest base analog，pyridone derivatives are prone to tautomeric reaction between their enol form and keto form tautomers which is accompanied by the transfer of a proton. Prototropic tautomerisation between 2-pyridone and 2-hydroxypyridine has served as an excellent prototype. This prototropic tautomerism has been extensively investigated by various spectroscopic methods, however, its dynamics is still unknown. Pyridone derivatives can form homodimers or mixed dimers through hydrogen-bond interactions, for example, mixed dimers of (3-methyl-2-pyridone)o(2-hydroxypyridine) and (3-methyl-2-pyridone)o( 2-aminopyridine) can undergo a double proton transfer that exchanges between N-H…N、O-H…O or N-H…O hydrogen bonds. However, their direct time-resolved experimental observations are rare. We intend to study the excited-state proton tranfer dynamics of these molecules mentioned above by femtosecond time-resolved photoelectron imaging technique, which could preceed a real-time observation of the proton tranfer process. In combination with quantum chemical calculations, these studies will moldel and elucidate the excited-state proton tranfer mechanism of this kind of base pair analog, providing more insight into the mutation mechanism of DNA caused by double proton transfer processes between O-H…O or N-H…O hydrogen bonds.

吡啶酮衍生物，作为最简单的一类碱基类似物，可以在醇亚胺构型与烯胺酮构型之间发生互变异构，该异构过程伴随着一个质子的转移。2-吡啶酮与2-羟基吡啶分子之间的质子转移就是这样一个典型的例子，该质子转移过程已经得到了许多谱学方法的研究，可是其动力学过程还是未知的。吡啶酮衍生物分子之间通过氢键作用可以形成二聚体，比如二聚体分子(3-甲基-2-吡啶酮)o(2-羟基吡啶)、(3-甲基-2-吡啶酮)o(2-氨基吡啶)，它们的质子转移发生于分子内的N-H…N、O-H…O或N-H…O氢键之上，对于这类质子转移动力学的观测目前仍然稀少。本项目拟利用飞秒时间分辨光电子影像技术实时观测如上三种分子体系中的激发态质子转移动力学，并结合量化计算，揭示该类碱基对类似物中激发态质子转移机理，建立起简单的质子转移模型，以帮助理解发生于DNA碱基对中的O-H…O与N-H…O氢键之上的质子转移是如何影响DNA损伤或突变的问题。

吡啶酮衍生物具有与碱基类似的官能团，其分子光谱与激发态性质备受关注。激发态弛豫机制受到分子结构及其取代基的种类、数量等影响，比如质子转移、内转换、系间交叉、振动能重新分配、解离等非绝热过程会相互发生竞争,使得该类分子激发态非绝热过程非常复杂。通过研究该类分子激发态的弛豫机制可以帮助理解更为复杂的DNA光保护与损伤机制。本项目利用飞秒时间分辨的质谱技术和光电子影像技术，重点研究含氧、氮杂原子这类吡啶酮衍生物杂环芳香烃分子以及六元苯系芳香烃分子的激发态非绝热动力学，结合量化理论计算，阐明影响分子质子转移过程的关键因素，比如激发态间的内转换、系间交叉、振动能的重新分配、解离等，建立吡啶酮衍生物分子激发态非绝热弛豫的动力学模型。通过对苯系芳香烃分子三甲基苯分子的激发态非绝热弛豫过程的研究，发现分子主要发生内转换，质子转移路径被禁阻，并且会受到不同取代基的影响。此外，碘代环己烷与邻碘甲苯分子的研究结果表明解离与分子异构体因素也会影响激发态弛豫过程。通过对含氮、氧杂环芳香烃分子激发态弛豫过程的研究，发现哌啶、呋喃、甲基呋喃分子的内转换过程都非常快速，表明分子可以快速耗散掉能量形成光保护。此外，嘧啶分子的研究结果进一步表明分子振动能量的重新分配会影响激发态的弛豫过程，减少质子转移引起的光损伤过程。通过对吡啶酮衍生物这类分子的激发态非绝热动力学研究，从光物理和光化学的角度，获得了该类分子激发态非绝热动力学过程的一般规律以及清晰的物理图像，为进一步深入开展其它吡啶酮衍生物的激发态质子转移机理提供重要研究基础，有助于理解DNA损伤或突变的问题。