激发态分子内及分子间多质子转移机理的理论研究

As one of the most common and significant reactions in photochemistry, excited-state proton transfer (ESPT) plays an important role in photobiology, photophysics and material science. Particularly, the novel excited-state intra- and inter- molecular multiple proton transfer (ESMPT) reaction along with more hydrogen-bonded wires illustrate a good prospect of application such as fluorescent protein, fluorescent sensor, molecular device and so forth. In the present project, the density fucntional theory (DFT) and time-dependent density functional theory (TDDFT) are mainly adopted to investigate the mechanism of ESMPT reaction. The studied target molecules include intramolecular multiple hydrogen bondinds, and also include intermolecular multiple hydrogen bondings binding by a varitey of hydrogen-bonded binding sites and the surrounding different kinds of protic solvents. Hydrogen-bonded behaviors and qualities of intermediates as well as relevant excited-state peculiarities should be analysized reasonably in the corresponding excited state, based on which to ensure the optimized reaction path of ESMPT processes. The effects of solvents and hydrogen-bondings can be depicted based on distinguishing miscellaneous hydrogen-bonded wires given rise to the ESMPT reactions. On this basis, the mechanism of ESMPT reactions can be studied in complicated solvent environment, based on which we can further explore the possibilities of artificial adjustment the ESPT reaction through complicated hydrogen-bonded wires.

作为最常见且最重要的光化学反应之一的激发态质子转移，在光生物、光物理以及材料科学等方面中占有十分重要的地位。而沿着多氢键链连续发生的激发态分子内以及分子间多质子转移反应更在荧光蛋白、荧光探针和分子器件等方面具有良好的应用前景。在本项目中，我们主要采用密度泛函（DFT）及含时密度泛函（TDDFT）方法研究分子内含有多氢键链的分子以及含有多种氢键结合位点并周围不同种质子溶剂形成分子间多氢键的一类分子在激发态上发生多质子转移的转移机理。通过分析体系中激发态氢键行为以及中间体的性质，研究其激发态反应特性，并确定激发态多质子转移的最佳路径。通过对比不同性质的氢键链引发的激发态多质子转移的反应机理，阐述激发态多质子转移中的溶剂效应以及氢键作用。在此基础上，研究复杂溶剂环境中的激发态多质子转移机理，并探索通过复杂氢键链来人为调控激发态多质子转移反应。

激发态分子内以及分子间质子转移过程可以说是涉及到氢键动力学中最重要并且最具有代表性的反应之一。总所周知，在过去的五六十年里人们已经大致总结出了激发态分子内单质子转移的反应机理以及动力学过程。在光谱学方面，双荧光峰的出现可以说是激发态单质子转移的代表性现象。然而，对于含有双或者多分子内氢键的分子体系，光致激发后仅仅通过实验上的双荧光峰现象很难判断出发生的激发态质子转移涉及到多少条氢键链。简单来说，对于一个对称或者非对称结构的并且含有两条分子内氢键的分子体系来说，仅仅从实验现象中无法判断出究竟该分子受到光激发后在激发态上发生单质子或者双质子转移。本项目主要试图从理论计算方面解决这一问题，进一步为实验现象给予新的归属。我们采用合理的计算方法构建激发态势能面，对于可能的激发态质子转移反应路径上我们找寻反应过渡态确定激发态上反应是否发生。再结合伯恩奥本海默近似下的动力学模拟以及速率方程的模拟计算，对几种很有代表性的分子体系我们澄清了其激发态分子内双质子转移的反应机理。澄清机理的前提下，我们又通过改变外周围溶剂效应方式对分子内双质子转移过程进行调控。最值得一提的是我们首次采用外加电场的方式对激发态分子内双质子转移机理进行探究，并且提出了通过改变外加电场方向以及大小来调控分子内多质子转移反应过程。在此基础上，我们对聚集荧光增强以及热活化延迟荧光材料的激发态多质子转移机理进行了探究并得到了同行的一致认可。在对激发态分子内多质子转移机理的研究同时，我们也开展了分子间多质子转移的探究。分子间质子转移是生命科学的重要参与者，它与生物传递，遗传基因复制等密切相关。通过对比不同分子在质子性溶剂中形成的分子间多氢键链行为，我们提出了光致激发开启了分子间质子专递机理以及分子间多质子转移与分子内扭转相互竞争的新机理等等。本项目中采用的研究方法与研究成果可以对实验上设计与合成高效发光材料做很好的理论指导。