金颗粒在硅胶上的表面稳定及其催化环己烷氧化的性能

The traditional process of cyclohexane oxidation accounts for a principal bottleneck in the nylon industry. Silica-based gold catalysts are specifically accustomed to the harsh condition of cyclohexane oxidation; however, their stabilities are far from plausible. In this proposal, industrial silica material as the support is to be applied to load gold via the direct anion exchange method, and the gold particles formed is able to be "anchored" through a surface sol-gel post-modification approach, in order that the poor stabilities of gold catalysts be alleviated fundamentally. By investigating the immigration and allocation of gold element in the anion exchange reaction, the adsorbing and bonding of Au complex anion on the surface of the support can be evaluated. By studying the effect of the surface sol-gel post-modification factors on the sizes and stabilities of gold particles as well as the catalytic oxidation performances, the laws of the stabilization and efficient preparation of silica-based gold catalysts will be obtained, shedding light on novel routes for the catalytic oxidation of cyclopean. The key to this project lies in finely constructing the surfacial structure of gold catalysts, affording enhanced adsorption and stabilization of gold on the support as well as a synergistic effect between gold and the support. The execution of the project will accelerate the practical use of supported gold catalysts and enrich the investigation of selective hydrocarbon oxidation.

传统的环己烷氧化工艺是制约尼龙纤维工业发展的主要瓶颈；硅基金催化剂特别适应环己烷氧化的苛刻反应条件，但其稳定性低。本课题以工业硅胶为载体，采用阴离子交换法负载金，并通过表面溶胶凝胶后改性技术对金粒子实施"锚定"，以达到从根本上克服金催化剂自身稳定性差的目的。通过考察阴离子交换过程中金的分布和迁移，探寻金络阴离子在载体上吸附以及化学键合作用；研究表面溶胶凝胶后改性因素对金粒子的尺寸分布、稳定性及其催化氧化性能的影响，探索硅基金催化剂的稳定性强化和高效制备的普遍规律，为实现在相对温和的反应条件下进行环己烷的催化氧化提供新的技术途径。项目的关键在于精细构建金催化剂的表面结构，使得表面改性剂既能促进金在载体上的吸附和稳定，又可产生协同催化作用。本项目的实施将促进负载型金催化剂的工业化应用,丰富烃类选择性氧化研究的内涵。

烷烃的选择性氧化是催化领域具有挑战性的难题。纳米金催化剂无毒无害、低温活性高并且对酸性反应环境的耐受性强，金催化分子氧氧化环己烷制备环己酮是一个具有重要应用价值的课题。.本项目以硅胶为载体，采用浸渍-表面水解法对其表面进行TiO2改性，并通过改进的阴离子交换法（DAE）制备了负载型纳米金催化剂Au/TiO2-SiO2，采用表面溶胶凝胶后改性技术，对负载型金催化剂实施稳定性强化。通过TEM、 XPS、XRD、AAS等手段对催化剂进行表征，并研究其催化氧化环己烷和环戊烷的性能。.采用直接阴离子交换法在TiO2改性的硅胶上可以实现金的高效负载。在温度60℃，pH 6、金理论负载量0.1%的条件下，金的负载效率达到57%。金理论负载量从0.1%增加到1.5%，金颗粒的粒径从约6 nm增至10 nm。纳米金催化在环烷烃的催化氧化实验中表现出很好的纳米尺寸效应，金颗粒尺寸减小，催化活性增加。将0.1% Au/TiO2-SiO2催化剂用于环己烷催化氧化反应，在150℃、1.5 MPa氧气压力的条件下反应3 h，环己烷转化率达到13.3%，环己酮和环己醇的总选择性达到96.1%，酮醇比为1.27；用于环戊烷氧化反应，获得7.2%的环戊烷转化率和77%的醇酮总选择性。.后改性能够显著提高金催化剂的稳定性，同时保持其催化活性。采用10%TiO2/Au/TiO2@SiO2，环己烷转化率达到16.9%，环己酮和环己醇的总选择性达到82.9%， TOF值达到10567.8 h-1。通过精细控制，将Au和TiO2引入到有序介孔载体SiO2表面上，孔道结构得以保持，催化氧化性能良好。.通过表面溶胶凝胶后改性技术，在分子尺度上对金催化剂实施表面稳定性强化，突破了金催化剂自身稳定性差的限制。以普通硅胶作为载体材料，进行金催化剂的高效率、可控制备，突破了金催化剂从实验室走向工业实践的瓶颈。本项目的发现和所形成的技术，对于研究和开发环境友好的环己烷催化氧化新工艺具有理论和实用价值。