高活性环己烷部分氧化金纳米催化剂表面化学状态研究

Selective oxidation of cyclohexane is a significant process in the chemical industry, products of which, cyclohexanol and cyclohexanone (also known as K/A oil), are important chemical intermediates for the bulk production of polyamide and plastics, such as Nylon 6 and Nylon 6, 6. The current research mainly focus on the optimization of traditional process and development of highly active catalyst system. Gold nanoaperticle catalysts have been widely explored for oxidaiton and selective oxidation processes, including selective oxidaiton of cyclohexane. However, the catalytic mechanism of cyclohexane partial oxidation on gold nanoparticles is still under debate. In this project, a mesoporous silica supported gold nanoparticle catalyst will be applied as a model catalyst for selective oxidation of cyclohexane. Significant amount of efforts will be put into the preparation of model catalysts with different surface chemistry, structure characterization of model catalysts and cyclohexane partial oxidation to gain insights into the relationship of catalysts surface chemistry with catalytic performance. The clarification of surface chemistry, including magic number, surface valance and strong interaction between gold nanoparticles and support, of highly active gold catalyst will provide theoretical guidance for the molecular design of novel efficient cyclohexane oxidation catalysts. The successful implementation of this project will also refill the pool of gold catalytic materials for the selective oxidation of alkanes.

环己烷部分氧化产物，环己酮和环己醇（俗称K/A 油），是生产尼龙6和尼龙6,6的重要中间体。目前环己烷氧化工艺的研究热点主要集中在对传统工艺的改造优化和高效催化剂的开发上。金纳米催化剂在许多氧化反应和部分氧化反应中表现出优异的催化性能，然而金在环己烷部分氧化反应中的催化作用存在着很大的争议。本课题拟合成不同表面化学状态的二氧化硅负载的金纳米颗粒催化剂作为环己烷部分氧化的模型催化剂。通过对模型催化剂结构与表面性质表征，关联环己烷部分氧化反应性能，探究高活性环己烷部分氧化反应金纳米催化剂的聚集数（magic number）与表面化学性质，揭示活性差异的原因，理清争议。同时通过我们的研究可以揭示出金的表面化学状态与环己烷部分氧化反应的构效关系，对于设计高活性高选择性的金纳米催化剂有着极其重要的理论指导意义，高活性高选择性的环己烷部分氧化催化剂的开发利用又具有非常重要的实际应用价值。

环己酮和环己醇（俗称K/A 油）是生产尼龙6和尼龙6,6的重要中间体，同时环己醇和环己酮还被广泛的应用于医药，涂料，油漆，橡胶等产品的生产过程。目前工业上用到的90%的K/A 油是通过环己烷部分氧化反应得到的。工业催化剂以均相的钴盐或硼酸盐为主，存在环己烷转化率低，能耗大，分离过程复杂等问题。解决这些问题的关键主要在于对传统工艺的改造优化，氧化剂的选择及高效催化剂的研发上。对于环己烷部分氧化催化剂的科学研究大多集中在新的固相催化剂的开发利用上。本课题在前期工作的基础上，通过引入不同助剂（Pd，Pt，SnOx，MoOx等）设计合成了不同聚集状态和表面化学性质的金纳米催化剂，并采用STEM-EDS，TEM， XRD，N2-吸脱附，XPS，UV-vis，FTIR和XANES等表征手段对催化剂进行了系统的表征。反应活性评价结合理论结算，揭示了不同催化剂对环己烷部分氧化反应的构效关系，探索了金纳米颗粒催化剂上反应物活化机理。研究发现Pt的引入对催化活性起到抑制作用，这主要是因为Au-Pt合金形成后，表面以Auδ-和Ptδ-物种为主，抑制了催化剂的高氧化活性，但这在一定程度上也提高了催化剂的选择性。Au-Pd/MCF催化剂上表面氧化钯物种的存在对部分氧化活性有明显的抑制作用，Au的引入可以抑制表面Pd的氧化，通过调节Au/Pd比例得到高活性的Au-Pd合金催化剂。同时，过渡金属氧化物（氧化锡和氧化钼）也被作为助剂组分引入金纳米催化剂。结果表明少量氧化锡的引入使得金纳米颗粒表面电子结构发生改变，提高了金催化剂催化性能，然而随着催化剂表面氧化锡含量的增加，氧化锡覆盖了反应活性位，并使金催化剂颗粒聚集变大，使得金催化剂反应性能降低。同时以苯甲醇为产物模型，研究了部分氧化催化剂上选择性的控制因素。本课题的顺利实施，澄清了金纳米颗粒的聚集状态，表面价态以及与载体的相互作用的强弱等表面化学性质对环己烷部分氧化反应的影响，同时对部分氧化反应中选择性的控制因素进行了初步的探究，为优化催化剂合成路线提供了理论基础。