铂/钯颗粒在富氧缺陷氧化物上的原位反应性负载及其催化性能研究

Catalytic properties of supported noble metal catalysts are determined by the electronic structure of surface/interface which is closely correlated with the size, interfacial synergistic effects, and surface structure of carrier. In this project, clean and ultrafine Pt/Pd particles (less than 2 nm) will be in-situ anchored on the surface of oxide nanocrystalline with high-activity, high-reactivity, and oxygen-rich defects, which are fabricated by technique of laser ablation in liquids. The reaction of CO selective oxidation under hydrogen-rich condition will be designed as model system to evaluate the catalytic properties of as-synthesized catalysts, to access the effects of size, interface bonding, and surface oxygen vacancy. The density functional theory will be further employed to analyze the electronic structure of surface/interface and explore the electron transfer process during the catalytic reaction. This project aims at providing a unique synthetic strategy for supported Pt/Pd catalysts, meanwhile, building reliable experimental and theoretical evidences for optimizing their catalytic properties.

负载型贵金属催化剂的催化性能取决于其表界面电子结构，而表界面电子结构与贵金属的尺寸、贵金属-载体的协同作用以及载体的表面结构密切相关。项目拟以液相激光熔蚀技术制备的高活性、高反应性以及富氧缺陷的氧化物纳米晶为载体，在其表面原位反应性负载“洁净”且超细（小于2 nm）的Pt/Pd纳米颗粒。以富氢条件下CO的选择氧化反应为催化评估体系，研究富氧缺陷氧化物负载Pt/Pd纳米颗粒的催化活性、选择性、稳定性以及Pt/Pd原子利用率。基于密度泛函理论研究催化反应中各物质分子的吸附位点、吸附能以及各基元步的反应能垒；分析Pt/Pd尺寸、Pt/Pd-氧化物界面键合以及氧化物表面氧缺陷对催化剂表界面电子结构的影响；探索催化反应中的电子转移过程，确立催化性能与催化剂尺寸及表界面结构的关联性。项目的开展期待为负载型Pt/Pd催化剂的设计及性能优化提供可靠的实验与理论依据。

有关负载型贵金属催化剂的设计、合成、催化机理研究重点围绕如何提高其催化活性、选择性、稳定性以及贵金属原子利用率而展开，其催化性能与贵金属尺寸、载体材料物理化学性质、贵金属与载体之间相互作用等因素密切相关。利用课题组长期发展的液相激光熔蚀技术，设计并制备了多种高活性、高反应性以及富氧缺陷的氧化物纳米晶。这些氧缺陷会成为Pt/Pd形核与生长位点，使原位还原的Pt/Pd不仅具有超细粒径和高分散度，而且能与载体形成稳定的键合，有效固定Pt/Pd颗粒，提高催化剂的稳定性。此外，富氧缺陷氧化物纳米颗粒还具有很高活性，极易与具有大比表面积、优良导电性等物性的载体材料（石墨烯、碳纳米管等）复合，原位负载Pt/Pd后最终形成三元复合催化剂，实现对Pt/Pd的双重分散，最大程度提高活性组分的分散度。截止项目结题，基于液相激光熔蚀技术共制备了多种负载型Pt/Pd催化剂，分别在富氢条件下CO氧化、电催化甲醇氧化、电催化氮还原、有机分子加氢等催化反应中展现出高催化活性与优良的耐久性。结合催化剂表征、催化性能测试及理论计算结果，建立了催化剂尺寸、组分及结构与其催化性能之间的关联性。项目的顺利进行，发展了一种负载型Pt/Pd催化剂的合成策略，相关结果对负载型Pt/Pd催化剂的设计和性能优化具有一定的指导意义，同时也推动了液相激光熔蚀技术在负载型贵金属催化剂合成领域的发展。