阳离子替位共掺对CZTS能带结构和相转变的协同调控研究

The Cu2ZnSnS4 (CZTS) composed of naturally abundant and nontoxic elements is a promising absorbent layer material of thin film solar cell. However, the photovoltaic energy conversion efficiency of CZTS thin film solar cells has not been significantly improved in recent years. The low open circuit voltage is an important barrier for efficiency improvement, which is related to the antisite defects and secondary phase (including other phase structure) of CZTS itself, and the relationship between band edge and buffer layer. Cation substitution is an approach to solve these problems. However, the present study of cation substitution in CZTS is only focused on the substitution with single metal cation. The substitution with single metal cation is difficult to tune the band structure characteristics (especially band gap and band edge) and phase transition simultaneously which are the important factors affecting the performance of CZTS..This project focuses on the fundamental understanding of the co-doping of substitutional Ag and Fe in CZTS, aiming to provide a method of precise control for the band structrue and the crystallographic phases at the same time.

Cu2ZnSnS4 (CZTS)使用地壳丰富的元素、无毒、低成本，是极具潜力的薄膜太阳能电池的吸收层材料。但CZTS 薄膜太阳电池的光-电转换效率在最近几年并没有取得突破性提高，开路电压过小是限制其转换效率的提高的重要原因，这一方面与CZTS吸收层自身的反对位缺陷、次生相（包括其他相结构）等有关，另一方面又与其带边与缓冲层的关系有关。阳离子替位掺杂是解决这些问题的有效方法。但目前阳离子替位掺杂CZTS的研究主要还只集中在单一金属阳离子的替位掺杂上。而单一金属阳离子的替位掺杂，很难同时兼顾能带结构特性（尤其是带隙和带边）和相转变这两个影响CZTS性能的重要因素。.本项目拟通过Ag、Fe双金属阳离子的替位共掺，来实现对CZTS的能带结构特性和相转变的协同调控：一方面改变CZTS的能带结构，使其带隙大小合适，并同时降低价带顶使其接近CIGS价带顶；另一方面能够对CZTS不同的相实现选择性合成。

Cu2ZnSnS4（CZTS）具有无毒、低成本等优势，是极具潜力的薄膜太阳能电池的吸收层材料。但由于其开路电压过小，限制了光-电转换效率的进一步提高。.针对上述问题，本研究以阳离子替位掺杂为切入点，开展了一系列研究：.（1）获得了Fe替位掺杂引起或不引起CZTS的S-K相转变的条件，明确了Fe替位掺杂在相转变上的争议；并首次发现了Fe的替位掺杂会引起W-K相转变。其次，采用廉价、快速而且无辐射的直流单靶溅射来制备CZTS薄膜，获得了稳定可控的制备条件参数。再进一步通过直流交替溅射四元靶材以及单质靶材获得了在CZTS中进行阳离子共掺的磁控溅射制备方法。另外，我们还发明了能够提高靶材导电性的绑定单靶溅射制备方法。.（2）提出以醇类和胺类的双溶剂体系，通过对反应条件及相选择机理的系统研究，成功实现了对CZTS相转变的有效控制，并将双溶剂体系应用于微波合成，同样实现了对CZTS相转变的有效控制。且实验证实了该方法可以用于二元、三元到四元的多数硫属化合物相选择合成。.（3）发明了逐步加热的非晶成核法合成纤锌矿相CZTS纳米晶，该方法解决纤锌矿相CZTS难合成的问题，并在阳离子替位时表现出良好的稳定性和相结构可控性。.（4）对多种阳离子包括Ag、Fe、Mn、Co、Ni、Ge替位掺杂CZTS的能带结构和相转变展开系统性研究，找出了相变点及相变规律，获得了能带结构适合作为太阳能电池材料的吸收层薄膜并有望提升器件效率。成功制备出了以Ag来改善价带顶并控制反位缺陷、以Fe来控制相选择合成的共掺CZTS材料，且经光泵浦太赫兹技术检测证实替位取代能明显增强载流子寿命。.（5）在理论计算方面，我们从AgCu体系入手，开展了从理论计算到实验合成的系统研究，为获得银高浓度取代的(Cu1-xAgx)2ZnSnS4（CAZTS）奠定了基础。