超支化聚合物合成新方法初探：巯基链转移超支化聚合法

本项目设计、建立新型普适性可控超支化聚合体系-巯基链转移超支化聚合法，开展有关新型含被保护巯基的苯乙烯型AB支化单体分子设计-巯基链转移超支化聚合机制-超支化聚合物结构控制及聚合法普适性的研究。与现有各种超支化聚合法相比，巯基链转移超支化聚合法具有支化单体简单易得、聚合条件温和、支化度可控、分子量分布窄，且对各类型单体普适性广等特点。该项课题将对超支化聚合物的分子设计、合成和应用研究等产生深远的意义。

超支化聚合物是一类具有树枝形构造的高度支化聚合物，具有高溶解度、低粘度、高的化学反应活性等许多线形聚合物所不具有的特殊性能。自在1952年，Flory提出超支化聚合物概念以来，这一领域已取得了许多突破性进展，特别是由Fréchet等提出的自缩合乙烯基聚合(Self-Condensing Vinyl Polymerization, SCVP)，开创了支化聚合物的可控聚合研究。. 本项目的主题思想是设计、合成新型含有潜伏性巯基的苯乙烯类单体，开展有关潜伏性巯基-解保护-链转移聚合反应研究，建立新型潜伏性巯基链转移支化聚合体系。本项目自实施以来，先后考察了三种潜伏性巯基的苯乙烯单体及其支化聚合反应，主要成果如下：1）设计、合成了含烷基硫代硫酸钠盐的苯乙烯单体VBTS，并以其为支化单体、苯乙烯为聚合主单体，实现了基于烷基硫代硫酸钠盐体系的巯基链转移支化聚合；2）设计、合成了含有烷基二硫键的香豆素衍生物C-S-S-C，并通过其在三丁基膦/H2O催化条件下的巯基链转移聚合反应，制备了多种遥爪型双亲聚合物，详细考察了所得系列聚合物组装体结构的响应性调控机制；3）在此基础上进一步合成了基于烷基二硫键的苯乙烯单体St-S-S-St，并以其为支化单体，通过自由基聚合法实现了支化苯乙烯、双亲性支化聚N-异丙基丙烯酰胺的支化调控；4）设计、合成了含有烷基硫脲盐的苯乙烯单体，并在弱碱性条件下得到了含有烷基硫醇基的苯乙烯支化单体，考察了其在支化SMA、支化光致抗蚀剂等方面的支化调控。与现有各种超支化聚合法相比，由于以上支化单体简单易得，且聚合条件温和、支化度可控，使得基于潜伏性巯基的支化聚合法相对更适宜于实现其工业化。因此该项研究及其深入将对超支化聚合物的分子设计、合成和应用研究等产生深远的意义。