阴离子型杯芳烃表面活性剂的合成、组装与半导体微纳材料结构调控

We will design and synthesize a series of anion calixarene surfactants with resorsinol or phenol’s framework including some headgroups such as sulfonic, phosphic, carboxyl, amino acid and so on. We will investigate the correlation of water solubility, surface property, and self-organized molecular assembly property of the anion calixarene surfactants with their special molecular structure including the amphiphilic structure with more head-groups (hydrophilic) and more tail-chains (hydrophobic) as well as the hard hydrophobic cavity structure. The molecular self-organized assembly will be used to assemble and fix the metal ion and become a hard-soft template in controllable preparation of the objective metal oxide/ metal sulfide (such as ZnO, CuO, NiO, Ag2O, Bi2O3, ZnS, CuS, NiS, Ag2S, Bi2S3, and so on) with the mesoporous, middle-hollow or other novel micro-nanostructures. Moreover, we intend to develop a novel method of controlled synthesis of metal oxide/ metal sulfide micro-nanomaterials with the mesoporous, middle-hollow or other novel micro-nanostructures and explore the function of molecular framework, hard and soft hydrophiphilic chain of anion calixarene surfactants during the formation of metal oxide/ metal sulfide micro-nanostructures, and reveal the formation mechanism of the objective micro-nanomaterials and realize the controllable regulation in terms of thermodynamics and dynamics. Finally, the application of all these objective semiconductor micro-nanomaterials will be explored in the field of photocatalytic degradation of organic pollutants and development of electrochemical biosensor.

设计合成含磺酸基、羧基、磷酸基和氨基酸等亲水基团的间苯二酚和苯酚类系列阴离子型杯芳烃表面活性剂，考察它们的水溶性、表面性质、有序自组装性质等与其独特分子结构包括多头（亲水基）多尾（憎水基）双亲结构和刚性疏水空腔的相关性。以阴离子型杯芳烃表面活性剂分子有序组合体为硬-软型模板富集或固定金属离子，可控制备具有介孔、中空或其它新颖微纳结构的目标金属氧化物（如ZnO、CuO、NiO、Ag2O、Bi2O3等）、金属硫化物（如ZnS、CuS、NiS、Ag2S、Bi2S3等）及其掺杂态或复合型半导体材料。发展一种控制合成具有新颖结构的目标半导体微纳材料的新方法，探讨杯芳烃型表面活性剂分子骨架及刚、柔性亲水链段在参与各微纳结构形成中的作用，揭示目标微纳材料的形成机理并实现热力学和动力学机制上的可控性调节。开展具有新颖结构目标半导体微纳材料在光催化降解有机污染物和电化学生物传感器研制等方面的应用研究。

新型系列阴离子型杯芳烃表面活性剂的设计与合成，以及分子有序组合体构筑与调控方面的研究是胶体与界面化学领域十分关注的创新性课题，该项目对阴离子型杯芳烃类表面活性剂的开发与应用具有重要的理论意义和实际应用价值。我们先后设计合成了含磺酸基、羧基和氨基酸等亲水基团的间苯二酚类系列阴离子型杯芳烃表面活性剂，考察了它们的水溶性、表面性质、有序自组装性质等与其独特分子结构包括多头（亲水基）多尾（憎水基）双亲结构和刚性疏水空腔的相关性。以阴离子型杯芳烃表面活性剂分子有序组合体为硬-软型模板富集或固定金属离子，可控制备了具有介孔、中空或其它新颖微纳结构的目标金属氧化物（如ZnO、CuO、Ag2O、系列铋系半导体化合物等）、金属硫化物（如ZnS、Ag2S、Bi2S3等）及其掺杂态或复合型半导体材料。发展了一种控制合成具有新颖结构的目标半导体微纳材料的新方法，探讨了杯芳烃型表面活性剂分子骨架及刚、柔性亲水链段在参与各微纳结构形成中的作用，揭示目标微纳材料的形成机理并实现了热力学和动力学机制上的可控性调节。还开展了具有新颖结构目标半导体微纳材料在光催化降解有机污染物和电化学生物传感器研制等方面的应用研究。例如，利用所合成的间苯二酚己基杯[4]芳烃磺酸盐（THCRT）作为硬-软型模板，氨水为络合剂，通过简单的加热回流方式可制备出形貌均一的ZnO纳米哑铃球，煅烧后的哑铃球状ZnO微纳材料呈现出明显的多孔结构。未煅烧的THCRT保护的ZnO纳米哑铃球样品对于甲基紫具有很好的吸附能力，而经650°C煅烧后得到的介孔氧化锌则对甲基紫具有很好的光催化降解作用，且由于哑铃型介孔ZnO微纳结构具有较大的尺寸，因而在光催化降解有机物后可实现方便的自沉降分离。采用水热法在模板作用下可控制备的高度单分散的刺猬状硫化铋微纳米结构则可用于免疫传感器的研制，用于血清中AFP抗原的检测。