氧空位和Ce2O3对CeO2光催化特性协同作用机制

Narrow the band gap and improve the photogenerated carrier migration of ceria efficiently is the key factor to promote the photocatatlytic application of ceria. So, this proposal presented a new method which cooperate both effect of oxygen vacancies (OVs) and Ce2O3. Decompose synthesized nano CeCO3OH and Ce(OH)3 in a vacuum environment at a low temperature to obtain CeOx(1.5≤x<2.0) with OVs together with Ce2O3. Then in situ techniques will be employed to study the influence of OVs concentration and distribution as well as the microstructure of Ce2O3 on the UV-Visible spectra, PL spectra and photocurrent spectrum of CeOx. Follow then DFT calculation will be conducted to reveal the affect mechanism of OVs and Ce2O3 on the band structure and photogenerated carrier migration of CeOx. Finally, the affect mechanism will proved by the methylene blue (MB) degradation ratio, and which will contribute to the further optimization of the CeOx characteristics and enhance the photocatalytic activity of CeOx.

高效同步窄化能带间隙和增强光生载流子迁移率是促进CeO2光催化材料应用的关键。因此，本项目提出氧空位和Ce2O3对CeO2光催化具有协调效应的新思路，通过真空低温分解自合成的CeCO3OH和Ce(OH)3纳米三价铈化合物，获得同时具有氧空位和Ce2O3的CeOx(1.5≤x<2.0)；结合原位技术，研究氧空位浓度、分布特征和Ce2O3微结构对CeOx的紫外-可见光吸收光谱、光致发光光谱和光电流谱的影响规律；结合密度泛函理论，揭示氧空位和Ce2O3对CeOx能带结构、光生载流子迁移特性的协同作用机制；通过对甲基蓝的光催化降解效率验证，进一步优化CeOx的结构，提高其光催化特性。

能带间隙宽及光生载流子复合效率高，限制着CeO2的光催化应用，研究CeOx氧空位浓度、分布及Ce2O3形貌结构对其光化学特性及光催化性能的协同影响及作用机理，对获得高性能的CeO2光催化材料意义重大。项目主要研究了熔盐法制备纳米CeO2及其催化性能；采用水热法调控了纳米CeO2形貌、尺寸及氧空位浓度，研究了形貌、暴露晶面、尺寸及氧空位浓度对其光化学特性的影响和作用机制；开展了纳米CeO2稀土元素掺杂研究，讨论了掺杂元素、掺杂量、氧空位对CeO2光化学性能的影响和作用机理；进行了CeCO3OH形貌调控及其热分解特性与分解产物光催化性能研究，讨论了Ce2O3、CeO1.66及氧空位对CeO2能带间隙、载流子迁移效率、自由基等的影响规律和作用机制。. 研究发现NaOH-KOH熔盐体系中可制备尺寸约10nm超细CeO2粉体，制备于K2CO3-LiCO3熔盐体系的CeO2光催化性能优于KCl-LiCl和NaOH-KOH，CeO2催化性能随温度升高先增强后减弱，随pH增加逐渐增强。(111)晶面最稳定，(110)晶面可形成较多氧空位，氧空位对立方体((100)晶面)催化性能影响最显著，表面氧空位对CeO2光催化性能的促进作用主要归功于载流子分离效率提升；随着棒状长度的增加CeO2能带结构逐步变宽，适宜的长度有利于氧空位形成以及催化性能提升；适宜的稀土掺杂元素、掺杂量可显著提升CeO2光催化性能，熔盐法、水热法制备条件下最优掺杂量及元素分别为5%Sm和10%Y；掺杂稀土元素后进行氢处理未明显提升CeO2催化性能；实现了CeCO3OH微纳材料可控制备，获得了多种微纳结构CeCO3OH，建立了一种CeO2微纳材料制备新方法；发现CeCO3OH在缺氧条件下分解会得到亚氧化铈，证明了“未完全氧化”形成氧空位的理论；发现亚氧化铈或Ce2O3对CeO2的能带间隙窄化有重要促进作用，且Ce2O3/CeO2具有优异的光催化性能。. 项目研究成果为稀土功能材料的制备提供了重要的理论依据并建立了新的途径方法，丰富了CeO2空位缺陷形成理论，为空位缺陷对CeO2催化性能作用关系提供了新视角，发现了掺杂元素与过量氧空位对催化性能不利的新科学问题，具有重要的理论意义和应用前景。