低维纳米CeO2表面氧空位的稳定与CO2光催化还原性能的关联机制

Semiconductor catalysts can convert CO2 to carbon-containing fuels (such as CO, CH4 etc.) under the irradiation of solar light, capturing and storing solar energy as chemical energies, which is a highly promising strategy for clean energy production. However, most of the current photocatalysts for CO2 reduction show low solar-to-fuel conversion efficiency and short duration. In this proposal, we focus on the low-dimensional nano-CeO2 and aim to enhance and keep its activity in CO2 photoreduction by controllable introducing and effective stabilizing O vacancies on its surface. First, we tactfully introduce O vacancies on the surface of nano-CeO2 based on hydrogen spillover effect or by two-step synthesis. Then systematic investigations on the following points will be conducted: the influences of O vacancies on the surface chemical state, electron structure and transfer properties of nano-CeO2; the relations between O vacancies and the adsorption/activation of CO2, the product selectivity and the solar-to-fuel conversion efficiency; and the deactivation mechanism of O vacancies. Effective strategies, including heterogeneous atom doping and rational recombination with metals having higher oxyphilicity or hydrogen spillover effect, will be adopted to stabilize O vacancies. The O vacancy stabilization mechanism and the synergetic catalysis mechanism will be clarified. Finally, highly active and stable CO2 reduction photocatalysts based on low-dimensional nano-CeO2 will be obtained. This research will provide important references for the rational design and controllable synthesis of highly effective CO2 reduction photocatalysts.

利用半导体和太阳光将CO2还原为含碳燃料，有望成为未来获取新型清洁能源的主要手段之一。然而，目前CO2还原光催化剂普遍存在转化效率低和寿命短等问题。本项目针对低维纳米CeO2体系，拟通过表面氧空位的调控与稳定显著提高其CO2光催化还原活性。首先巧妙地通过金属氢溢流辅助还原、二次合成等策略在CeO2表面可控引入氧空位；明确氧空位对CeO2电子结构、表面化学态和电子转移路径等的影响，建立氧空位和CO2吸附活化、产物选择性、催化转化效率等催化性能的关联；阐明氧空位失效机制；重点解决氧空位稳定的问题，通过理性掺杂低价态大半径杂原子、创新性地负载亲氧能力强或具氢溢流效应的金属，实现对CeO2表面氧空位的有效稳定；结合原位表征和理论计算，阐明氧空位参与的协同催化作用机制；最终获得高活性高稳定性纳米CeO2基CO2还原光催化剂。项目实施将为CO2还原光催化剂的理性设计与可控合成奠定重要理论和材料基础。

利用半导体和太阳光将CO2还原为含碳燃料和化学品，有望成为未来获取新型清洁能源和绿色化工产品的主要手段之一。然而，目前CO2还原光催化剂普遍存在转化效率低和寿命短等问题。本项目合成了多种低维纳米CeO2催化剂，通过草酸还原、杂原子掺杂等手段分别在其整体和表面引入氧空位，研究发现氧空位的引入可以调制光催化剂的能带结构，从而提高光吸收能力、电子空穴分离传输能力；作为表面位点，氧空位调制了表面局域电子结构，增强了对CO2分子的吸附活化能力；单纯氧空位的引入可以明显提高CO2还原活性，但并不会改变CO2还原的反应路径。通过负载金属Cu、掺杂低价态大半径杂原子等方法可以有效稳定氧空位，改变中间产物在催化剂表面的吸附强弱，但也不会改变催化反应路径，CO2吸附在材料表面后，经过活化变成CO2-，进而在电子和质子的作用下转为HCOO-，最后转为CO从表面脱附而出。但是，催化过程中中间产物在催化剂表面的稳定吸附可能是导致催化剂活性降低的重要原因之一。本项目研究发现了CeO2表面氧空位和单原子位点的协同催化效应。在缺陷态CeO2表面修饰单原子Ru，氧空位缺陷有助于锚定单原子Ru，而单原子Ru的引入显著提高了CO2还原为CH4的选择性，且具有良好的循环稳定性；缺陷态CeO2表面修饰Ag-In双原子，发现CO2还原反应路径发生了完全切换，CO产生被完全抑制，而CH4产物的选择性达到100%，Ag-In双原子对的引入改变了CO2的吸附构型，有利于加速载流子的迁移和分离、抑制载流子的复合、提高载流子的浓度，增强了水的分解，提高了质子浓度，增强了光催化CO2还原为CH4的选择性。以上研究结果和发现为理解氧空位的生成与作用机制提供了实验和理论参考。其中，金属单原子与氧空位的协同作用下可以实现CO2还原产物100%甲烷选择性，通过进一步提高转化效率，有望在绿色化工、载人航天、地下空间等领域获得实际应用。相关成果在Angew Chem Int Ed、ACS Catal等期刊发表高质量SCI论文21篇，申请国家发明专利5项。培养博士生5名，硕士生2名，出站博士后2名。