多酸基超分子星型聚合物的合成和自组装研究

Star polymers have branched molecular structure, low viscosities in their solution and melt states, and various functionalities. However, the self-assembled process and mechanism of star polymers in solvents of variable quality have not been addressed in detail. In this proposal, polymer/polyoxometalate hydrid materials have been regarded as a model of star polymers to study their self-assembly behaviors. Firstly, a series of poly(polyoxometalate) dendrimers are synthesized and characterized in detail. The polyoxometalates are connected to the periphery of polyaryl ether dendrimers by covalent force. Then, the electrostatic combination of poly(polyoxometalate) dendrimers with cationic terminated poly(styrene) chains yields a series of supramolecular star polymers containing poly(polyoxometalate) dendrimers core and poly(styrene) chains arms. Finally, intra- and inter-star interactions and self-assembled behaviors of star polymers in solvents of variable quality have been studied systematically. And therefore, we will clarify the effect of core size, molecular weight of chains, solvent, concentration on the self-assembly structure, and thus reveal the self-assembled behaviors of supramolecular star polymers in solvents of variable quality. The successful implementation of this research will provide an important experimental foundation and theoretical basis for practical application of star polymers.

星型聚合物具有支化的分子结构、低的溶液和熔体粘度和丰富的功能。但是，星型聚合物在“改变溶剂质量”的溶液体系中的自组装过程和原理尚未有系统的研究。本申请项目旨在利用高分子/多酸杂化材料作为模型体系来研究星型聚合物的自组装：一、合成与表征一系列多酸基树枝状分子，其中多酸通过共价键连接到聚苄基醚型树枝状分子的末端。二、通过带阳离子端的聚苯乙烯链和这一系列多酸基树枝状分子的静电自组装，制备得到一系列以多酸基树枝状分子为核，以聚苯乙烯为支链的超分子星型聚合物。三、在“改变溶剂质量”的溶液体系中，系统研究这些星型聚合物之内/之间的高分子链段间相互作用和自组装行为。澄清核尺寸、支链分子量、溶剂分子、浓度等对自组装结构的影响，阐释这一系列超分子星型聚合物在“改变溶剂质量”的溶液体系中的自组装规律。这一研究的成功实施将为星型聚合物的实际应用提供重要的实验基础和理论依据。

星形聚合物具有支化的分子结构、独特的流变学性质和热力学性质和丰富的功能。星形聚合物的合成和自组装对新型材料的开发具有重要的科学意义。本项目旨在利用高分子/多酸杂化材料作为模型体系来研究星形聚合物的自组装行为。围绕这一主题，项目组利用末端离子聚合物链和多酸的静电作用，得到了一系列以多酸或多酸/金属配合物为核，以聚合物链为壳的星形聚合物。对其在固态和在溶液中的自组装行为进行了系统研究。通过精确调节聚合物链的长度来控制壳的厚度，从而可控地减少簇之间的反铁磁相互作用。磁性簇合物基星形聚合物可在溶液中自组装形成囊泡，并且可以用作体内磁共振成像的优良试剂。研究了末端离子聚合物链中非配位嵌段分子量、发光和自组装结构的关系，随着聚乙二醇分子量的增加，Pt(II)配合物功能化聚乙二醇具有明显的发射带蓝移和发光量子产率显著增加，这种发光行为的变化源于其结构由层状转变为无序结构, 并大幅降低了铂(II)配合物平面之间的π-π相互作用。多酸/Pt(II)配合物基星型聚合物具有Pt(II)配合物的特征发光性质，还有不同于仅以多酸为核的星形聚合物的自组装结构。作为该项目工作的延伸，我们合成了两个系列末端铂(II)配合物基星形聚苯乙烯聚合物，研究了聚苯乙烯层分子量、溶剂分子、浓度等对自组装结构和发光性质的影响。在氯仿/甲醇混合溶剂中，星形聚合物能形成以聚苯乙烯为核、平面铂(II)配合物为壳的球形单分子胶束。此外，我们利用金属配合物与嵌段共聚物之间的配位反应或静电作用得到了含金属配合物的强磷光嵌段共聚物，在溶液中自组装形成球状胶束、纤维状胶束或胶束聚集体。这些研究为有机/无机杂化材料的实际应用提供了重要的实验基础和理论依据。