合成气定向转化制低碳烯烃的多功能纳米催化材料的研究

As a dominant part of lower olefins, ethylene and propylene production is the foundation and landmark of petrochemical industry. Nowadays, the economy of lower olefins derived from petroleum has been facing severe challenges. Lower olefins production via Fischer-Tropsch synthesis from syngas is one of the best ways for its utilizations and connects non-petroleum resources to traditional petrochemical industry, which can meet the major requirements of sustainable development of energy, resources, environment and petrochemical industry in China. Fischer-Tropsch synthesis follows polymerization mechanism. Highly selective synthesis of specific products has not been succeeded due to the restriction by ASF distribution. The key scientific issues in the synthesis of lower olefins from syngas are the manipulation of the products selectivity, the construction of multifunctional catalytic active sites and its synergistic mechanism. Based on theoretical stimulation, combining with reactions cascading and strengthen, this project is taken advantage of advanced synthesis technology of nano-materials, to construct Fe-MOx-C@Z nano-catalysts with different active sites, including Fischer-Tropsch synthesis, olefin metathesis, and catalytic cracking sites, etc., and to study the controllable synthesis and function manipulation of the nano-catalysts. In situ characterizations, isotope tracer and computation simulation techniques are also used to investigate multi-sites synergistic mechanism and the relation between catalysts structure and catalytic performance of the lower olefins synthesis from syngas. The breakthrough in the novel catalysts construction and the products selectivity manipulation will be expected. The research results will provide scientific guidance to the development of novel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis.

以乙烯/丙烯为代表的低碳烯烃是石化工业发展的基石和标志，石油路线制低碳烯烃的经济性已面临严峻挑战。合成气经费托合成制低碳烯烃是高值转化利用非石油资源的最佳途径之一，发展该技术可链接非石油资源与石化工业，符合国家能源、资源、环境以及产业可持续发展的重大需求。费托合成遵循聚合机理，产物受ASF分布限制，高效定向合成长期未获突破。费托合成制低碳烯烃技术亟待解决的关键科学问题是产物选择性调控机制、多功能催化中心构建及其协同机制。本项目基于理论分析，结合反应耦合与强化，借助纳米材料合成技术，构建费托合成-烯烃歧化-催化裂解等多中心协同的Fe-MOx-C@Z纳米催化材料，研究其可控合成及功能调控；并利用原位动态表征、同位素示踪、模拟计算等手段，研究该材料的多中心协同机制及其与合成气制低碳烯烃的构效关系，预期在新催化材料构建和产物选择性调控机制等方面取得突破，为定向费托合成新型催化剂的开发提供科学指导。

合成气经费-托合成制低碳烯烃是高值转化利用非石油资源的最佳途径之一，是近年来C1催化研究与开发领域的研究热点和难点之一。由于费-托合成遵循聚合机理，产物受ASF分布限制，通过费-托合成将合成气高效定向转化为高附加值产品存在困难。费-托合成制低碳烯烃技术亟待解决的关键科学问题是产物选择性调控机制、多功能催化中心构建及其协同机制。本项目围绕费-托合成定向转化制低碳烯烃的产物选择性调控这个关键科学问题，基于反应耦合与强化的概念，采用纳米催化材料原位合成技术构建了一种新型的费-托合成与烯烃歧化、催化裂解、择形催化等多催化中心协同耦合的多功能催化剂，系统研究了该催化剂在费托合成制低碳烯烃反应中的构效关系，取得了一系列研究成果：1）开发了一种新型石墨碳包裹的Fe2C@C催化剂，实验和理论计算研究表明石墨碳包裹能抑制ε-Fe2C在高温下的相变，从而使该催化剂具有非常高的催化活性和稳定性；2）采用熔融法制备了一种具有较高低碳烯烃选择性的特殊晶面暴露的Co2C@C催化剂，发现CoxMn1-xO（Mn摩尔含量为15%-37%）物种是形成具有特殊晶面暴露的Co2C的关键前驱体；3）将烯烃歧化催化剂引入到Fe2C@C、Co2C@C催化剂中，发现烯烃歧化协同效应显著改变了费-托合成的产物选择性，突破了产物的ASF分布限制，可使C4产物选择性超过50%、C4-C5产物选择性超过70%；4）成功制备了核-壳结构的Fe@SAPO-34复合催化材料，研究了该材料在费-托合成制低碳烯烃反应中的构效关系；5）开发了一系列具有高活性、高低碳烯烃选择性以及高稳定性的工业化铁基合成气制低碳烯烃催化剂，对催化剂进行了筛选，明确了制备方法、催化剂组成、助剂以及反应条件对催化剂催化性能的影响规律，经过筛选优化后的催化剂的CO转化率达到92.5%、C2+选择性超过90%、C2=-C4=选择性超过50%、稳定运行时间超过1000 h。上述研究成果为费-托合成的产物选择性调控提供了新的思路和策略，为设计和开发定向费-托合成催化剂提供了科学指导，同时也为合成气制低碳烯烃技术的工业化奠定了基础。