Pd在含有缺陷的LaFeO3体内的分布和扩散行为的第一原理研究

A new developed intelligent catalyst exhibits a much more excellent operating characteristic on suppressing the agglomeration and growth of the precious metal particles than the conventional one. Due to the self-regeneration of the precious metallic nanoparticles inside the perovskite oxides, such a catalyst can not only possess the properties of the high activity and the excellent durability, but also dramatically reduce the consumption of the precious metals. Therefore, it has obtained widespread attention around the world. Deep investigation on the mechanism of the self-regeneration of the perovskite catalysts could help us design and develop new ageless catalysts. Additionally, seeking some other metallic elements instead of the precious metals can release the pressure of the excess usage of the precious metal resources. In this project, we will investigate the effect of various types of defects in LaFeO3 on the mechanical and chemical properties of Pd, by using the first principles method based on the density functional theory and the thermodynamic calculation. We will also calculate the composition-temperature phase diagram of the vacancy-containing LaFe1-xPdxO3 bulk system, and discuss the distribution of Pd under the practical working conditions, to predict the diffusional environment which promotes the rapid precipitation of Pd. On the basis of the results, we will summarize the micro-physical laws, and predict and test the stability, electron structure, and the thermodynamic properties of the non-precious metals in the perovskite catalysts.

一种智能型催化剂在抑制贵金属晶粒的聚集和长大方面展现出比传统型催化剂更加优越的工作特性。由于贵金属粒子在钙钛矿氧化物中的自我再生功能，该催化剂不仅能够兼顾高活性和长寿命的特点，还能大幅降低贵金属的使用量，因此得到世界范围内的广泛关注。深入研究含有贵金属粒子的钙钛矿催化剂的自我再生机制有助于人们设计、开发新的不老型催化剂，并寻找可代替贵金属的其他金属元素，从而缓解贵金属资源过度使用的压力。本项目预采用基于密度泛函理论的第一原理方法和热力学理论计算研究LaFeO3中的各类点缺陷对贵金属Pd原子物理和化学性质的影响；计算含有空位的LaFe1-xPdxO3体系的组分—温度相图，并讨论实际工作条件下Pd离子在体系内的分布规律，从而预测有利于Pd原子迅速析出的扩散环境。总结微观物理规律，预测并评估其它非贵金属原子在钙钛矿材料中的稳定性、电子结构和热力学性质。

深刻理解贵金属Pd在钙钛矿氧化物中的自我再生功能有助于人们开发、设计新型三元催化剂。本课题组利用基于密度泛函理论的第一原理方法研究了立方相的LaFeO3中各类空位之间、Pd原子与空位间的相互作用。在近邻情况下，金属原子空位之间两两排斥；氧空位与金属空位有较弱的吸引作用；Pd与La、Fe和O空位都具有相互吸引作用，其中与氧空位的作用最强。这些结论为进一步研究材料的热力学性质提供了基础。另外，现阶段对于作为催化剂载体的金属—陶瓷界面的研究非常广泛，了解和控制金属—陶瓷界面对于材料科学和技术的进一步发展尤为重要。本项目利用传统的GGA和LDA泛函，以及最近发展起来的非局域vdW-DF泛函研究了MgO(100)衬底上外延生长Ag(100)薄膜所形成的界面的结合性质。结果表明：vdW-DF能够很好的再现实验观测界面的结构和性质；GGA严重低估了界面结合能力；尽管LDA能够给出与vdW-DF相近的界面结合能，但是当Ag(100)薄膜远离MgO(100)衬底时，LDA的结果不能像vdW-DF那样准确描述界面的远程相互作用。因此，我们提出应该把范德瓦尔斯修正考虑进来研究弱相互作用下的金属-陶瓷界面的物理和化学性质。同时，我们研究了吸附在MgO(100)表面上的Rhn (n=1-5)小团簇对NO分子的捕获作用。比较发现，表面上的Rhn团簇比在真空中更能有效地诱捕NO，特别是Rh2和Rh4团簇。其原因是，一方面，MgO表面能增大Rh-Rh键长，从而降低Rh团簇的有效配位数；另一方面，MgO表面可以提供能使NO稳定吸附在Rh团簇上所需的大量电子。