贵金属—钙钛矿催化剂材料中的金属扩散和催化活性

A new developed intelligent catalyst exhibits a much more excellent operating characteristic on suppressing the agglomeration and growth of the precious metal (X) particles than the conventional one. Deep investigations on the mechanism of the self-regeneration of the precious-metal-containing perovskite (ABO_{3}) catalysts could help us design and develop new ageless catalysts. In this project, we will investigate the effect of various types of vacancies in the bulk and on the surface of the ABO_{3} (LaFeO_{3}, CaTiO_{3}) systems on the morphology, electronic structure and diffusion of Pd, Pt and Rh, by using the first principles method based on the density functional theory and the thermodynamic calculation. We will also calculate the composition-temperature phase diagram of the vacancy-containing AB_{1-x}X_{x}O_{3} bulk system, and discuss the distribution of metal atoms under the practical working conditions. The calculations and comparisons of the cohesions and bonding effects for all the possible types of the X-ABO_{3} interfaces can help us understand the interactions between the precious metals and ABO_{3} substrates. On the basis of the results, we will summarize the micro-physical laws, and predict the structure, electron structure, and the thermodynamic properties of the non-precious metals in the perovskite catalysts.

智能型催化剂在抑制贵金属 (X) 晶粒的聚集和长大方面展现出比传统催化剂更加优越的工作特性。研究含有贵金属的钙钛矿(ABO_{3})催化剂的自我再生机制，有助于人们设计、开发新的不老型催化剂，帮助寻找贵金属的可替代元素。本项目采用基于密度泛函理论的第一原理计算和热力学理论，研究在 ABO_{3} (LaFeO_{3}, CaTiO_{3}) 体内和表面上，空位对 Pd 、 Pt 、 Rh 形貌、电子结构和扩散行为的影响；计算含有空位的 AB_{1-x}X_{x}O_{3} 体系的组分-温度相图，讨论近实际工作环境下金属离子在体系内的分布规律；计算比较可能存在的 X-ABO_{3} 界面的结构和性质，理解贵金属与 ABO_{3} 表面的相互作用。总结物理规律，预测替代原子在氧化物中的构型、电子结构和热力学性质。

贵金属Rh、Pt和Pd被认为是最优的催化剂，常被用在处理汽车尾气的三元催化剂中。但由于贵金属的广泛使用，其资源日益短缺，因此如何在保持其催化活性的基础上尽量控制或减少贵金属的使用已然成为当前亟待解决的问题之一。利用基于密度泛函理论的第一原理计算方法，我们研究了Rhn小团簇在MgO(100)表面的结构，以及形成界面的电子结构性质；计算并比较了NO在纯Rhn团簇和中Rhn/MgO(100)界面上的吸附特性。结果发现，MgO衬底的能有效提高Rh团簇对NO分子的捕获能力，这是由于MgO表面向Rh团簇转移了大量电子，这些电子加强了团簇与NO分子的结合，有助于NO分子的解离。之后我们将衬底MgO(100)表面换成MgO纳米管，发现Rh团簇与纳米管上的结合能力更强，吸附NO后，Rh团簇趋向于形成二维或一维结构，且解离后的NO分子在Rh团簇上的结构更加稳定，NO分子在Rh3/，Rh4/和Rh5/MgO纳米管的解离能为1 eV左右。此外，利用相同的研究方法，我们计算贵金属Pt在CeO2 ∑3(111)晶界上的偏聚行为，以及Pt与氧空位在晶界上的相互作用问题。结果表明，Pt有向晶界和表面偏聚的趋势，且它向晶界的偏聚能比向(111)和(110)的大，但是小于向(100)和(112)表面的偏聚能；通过计算氧空位在纯净晶界和含有Pt偏聚的晶界上的形成能，我们发现Pt的偏聚能激发晶界上氧空位的形成，从而提高材料的催化活性。更重要的是，由于Pt向晶界的偏聚趋势非常强，因此从体内向表面偏聚的Pt粒子，一部分被晶界捕获，另一部分则向表面析出，从而降低了表面上Pt的浓度，抑制了贵金属在表面上的聚集。