吸电子基团诱导的离子液体的快速蒸馏回收研究

Ionic liquids are considered as a new generation of “green solvent”, due to their extremely low volatility. But precisely because of this, ionic liquids can’t be easily recovered by simple distillation like traditional organic solvents, limiting their large-scale application. The aim of this project is to achieve the rapid distillation of ionic liquids by use of reversible quaternization (alkylation) reaction. Namely, when an ionic liquid is thermally decomposed into molecular precursors, the precursors are collected by distillation, and the precursors can react spontaneously to regenerate the ionic liquid, so that the final distillate is ionic liquid, requiring no post processing. For this purpose, an electron withdrawing group is introduced into a side chain in cation (e.g. +N-CH2-EWG). On the one hand, EWG enhances the electrophilicity of the methylene in this side chain, so that the pyrolysis dealkylation with anion (X-) will be concentrated in this point, to reduce by-product formation; on the other hand, EWG can increase the reactivity of X-CH2-EWG precursor, so that it can react spontaneously with another pyrolysis product (such as tertiary amine) to regenerate ionic liquid. We will specifically study the distillation recovery of ionic liquids in different conditions of anion/cation combinations, electron withdrawing groups, the degree of vacuum, temperature and heating methods (conventional and microwave), and after a practical application.

离子液体由于挥发性极低，被视为新一代的“绿色溶剂”。但正因为如此，离子液体不能像传统的有机溶剂那样通过简单的蒸馏就能被纯化回收，不利于其大规模应用。本项目拟利用可逆的季铵烷基化反应实现离子液体的快速蒸馏回收，即将离子液体热裂解成分子前体化合物的同时进行蒸馏，所得的馏分能自发发生烷基化反应，因此最终得到的蒸馏物是离子液体，不需要后处理即可重复使用。为此，我们在阳离子的一个侧链上引入吸电子基团（如+N-CH2-EWG）。一方面EWG能提高该侧链上亚甲基的亲电性，使得与阴离子（X-）的热裂解脱烷基化反应集中发生在这一点上，减少副产物的生成；另一方面EWG能提高X-CH2-EWG的反应活性，使之能与另一热分解产物（如叔胺）自发反应重新生成离子液体。我们将具体考察阴/阳离子与吸电子基团等结构变化、真空度、温度与加热方式（传统或微波）对蒸馏回收效果的影响，以及离子液体在实际应用之后的蒸馏回收情况。

离子液体是一类完全由阴阳离子构成室温有机熔盐，因其蒸汽压非常低，在使用过程中不会因挥发而污染环境，且不存在易燃易爆等问题，被认为是一类新型的绿色溶剂，得到了广泛的应用。但是离子液体的制备和使用过程并不绿色环保，常常伴随有机溶剂和贵金属盐等的使用。.基于上述原因，本项目主要涉及离子液体的清洁制备，性质表征及其应用研究。首先，我们以饱和的阴离子前体无机盐水溶液为反应介质，利用盐析效应促使液/液分相，实现亲水性离子液体的清洁和高效合成。相关结果发表于Green Chem., 2017, 19, 1303-1307，并申请发明专利（CN201510950213.5）。通过实验和动力学模拟研究，我们发现离子液体中的空隙要远低于同结构的分子化合物，并将之归因于离子液体中强的阴阳离子间的库仑作用力，这种作用力大约相当于3500atm的大气压。相关工作发表于Phys. Chem. Chem. Phys., 2017, 19, 5389-5395。通过研究一系列醚基功能化的离子液体电解液，我们发现醚基链长对物理化学性质的是不规则的，并在分析氢键、侧链的旋转自由度以及链长的基础上，对这些现象进行了合理的解释。相关工作发表于Ind. Eng. Chem. Res., 2016, 55, 11589-11596。以酸性离子液体作为催化剂，对甘蔗渣催化液化以及浮萍催化转化进行了研究，其中最高97.5%的甘蔗渣可以被液化（包含66.5%的挥发性产品），而浮萍转化为乙酰丙酸和乙酰丙酸甲酯的效率最高为81.8%。相关工作分别发表于Bioresource Technol., 2016, 214, 16-23; 2018, 268, 488-495。我们以1,10-菲罗啉硫酸氢盐为碳前体，以SBA-15为应模板剂，制备了N,S-双掺杂介孔碳材料。这种材料具有6at.%的N掺杂率，1030 m2/g的高比表面，2.4 cm3/g的孔隙率（碳微晶片的纠缠堆积，使得一些大的空腔的存在），以及良好氧还原电催化性能。相关工作发表于J. Electrochem. Soc., 2017, 162, H32-H36。.基于上述研究成果，总计发表SCI论文6篇（影响因子均大于>3），申请专利3项。超过预期的“发表研究论文3-4 篇，其中影响因子大于3 的1-2 篇，申请专利1 件以上”。