基于构效关系研究的带强吸电子基团RAFT试剂的合成与性能

作为RAFT聚合调控剂的硫代硫羰基化合物，其调控活性与分子结构有密切关系，带有强吸电子基团的硫化物具有较高的活泼性。本申请在前期RAFT试剂构效关系研究的基础上，拟设计合成一系列带有三氟甲基、氰基和对硝基苯基的硫代硫羰基化合物，研究其调控系列单体、特别是低聚合活性单体如乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等的聚合行为，并从热稳定性、氧化稳定性等方面研究所合成化合物的构效关系，同时尝试通过与烷氧基胺的交换反应对系列硫化物的可逆链转移能力进行测定。本项目的研究可帮助人们对RAFT聚合机理和规律性有更加深入的认识，并有望找到高效的、具有普适性的RAFT试剂。

基于可逆加成-裂解链转移过程(RAFT)的可控自由基聚合，其调控剂硫代硫羰基化合物的分子结构与其调控活性和分子稳定性有密切关系。在自然科学基金资助下，我们系统研究了调控剂的构效关系。并在此基础上，尝试合成一系列带有强吸电子基如三氟甲基、氰基和对硝基苯基的硫代硫羰基化合物。结果表明，以三氟甲基、氰基强吸电子基团为Z基团的双硫酯极不稳定，很难获得纯的产物。而Z基团为酰胺、对硝基苯以及大分子基团的双硫酯，较易得到目标分子。虽然这些化合物具有适中的热稳定性，但是对自由基聚合基本没有调控性能。而以阴离子聚合原位制备的大分子链为Z基团的双硫酯，具有高效调控性能，实现了从活性阴离子聚合到活性自由基聚合的机理转换。同时，我们还在热稳定性研究的基础上，发展了从双硫酯制备共轭聚合物PPV的路线；在小分子模型反应的基础上，提出了次级RAFT机理的新观点。