基于离子液体的废酸资源化回收利用基础研究

Minimizing waste generation is an important topic of green chemistry. Waste acids are mainly derived from Brønsted acid catalyst and associated HX in chemical reaction. How to recycle the waste acid is an urgent task for chemist. This proposal will focus on the fundamental study of recycling and resourcing of waste acid based on the versatility and designability of ionic liquids (ILs). Main contents of this proposal are: (i) Resourcing of associated waste acid was studied based on the features of ILs. With the aid of the betaine based ILs which own the special ability to adsorb/desorb HX, the ILs firstly capture the HX to form the ILs salt in reaction I in which the HX was produced as a byproduct, then ILs salt was applied to the reaction II in which the HX was needed as a reactant, after that, ILs was recovered by releasing the HX and can be reused; (ii) Recycling of homogeneous Brønsted acid catalyst was studied based on Lignosulfonate (LS) /ILs composite acid-binding agent. With the aid of assembly between LS and aldehydes or acetals functionalized ILs, LS/ILs composite material can be prepared through covalent/ionic double cross-linking. The ionic bond of thereby obtained material can be used to bind Brønsted acid owing to having the features of betainelike. With the structural change of polymer induced by the change of solvent environment, aggregation and crosslinking will be spontaneously triggered endowing the material with the ability of hydrophobic solvent. Therefore, Acid-releasing can be realized by adjusting the type of solvent. With this strategy, the efficient and controllable composite material can be prepared and used to recycle the homogeneous Brønsted acid catalysts.

废弃物最小化是绿色化学的重要主题。质子酸催化剂和反应伴生的卤化氢（HX）是化学合成中废酸的主要来源。如何实现废酸的回收利用迫切需要解决。本项目拟立足于离子液体(ILs)的可设计性和多功能性开展废酸资源化回收利用基础研究。内容包括：（1）ILs支载反应伴生废酸的资源化利用研究。借助甜菜碱型ILs对HX特有的吸/解酸特点，以其为介质和载体在伴生HX反应I中捕捉HX，再将得到的甜菜碱氢卤酸盐作为HX的供体应用到消耗HX的反应II中。再生的ILs可重复使用。（2）木质素磺酸盐(LS)/ILs复合物缚酸剂回收均相酸催化剂研究。利用LS与醛或缩醛功能化离子液体反应，通过共价/离子双重交联制备二者复合物。所得材料中离子键具有“类甜菜碱”的特点，可以缚酸。借助聚合物结构对溶剂环境改变自发做出的“疏溶剂性”团聚交联现象，通过调控溶剂即可实现释酸。这种策略有望制备得到高效、可控的均相质子酸催化剂回收材料。

长期以来，化学合成饱受废弃物的困扰。化学合成的废弃物也是一种资源，如果加以合理利用可减少对环境的副作用，提高原子利用率。该项目预以甜菜碱型离子液体及木质素磺酸钠功能化离子液体为载体，实现反应伴生废酸的回收并再利用，降低废弃物的排放。在项目执行过程中，主要进行了以下研究：（i）酸催化反应中极性非质子溶剂的替代研究。依次发展了带有砜基磺酸甜菜碱内盐片段的磺酸功能化离子液体、利用超交联方法制备了含有类DMF偶极片段的偶极化HCP-DMF 和 HCP-DMF-SO3H 材料以及强偶极性双酚S /乙酸丁酯混合有机溶剂体系的构建。在以上策略的辅助下，可使需要在有害极性溶剂如DMF及DCE中进行的反应可在绿色的乙酸丁酯和乙醇中进行；（ii）酸催化乙二醛缩二甲醇高值化研究。鉴于乙二醛缩二甲醇及其衍生物独特的化学结构及反应性，以其与丙酮、苯胺反应得到了一类虽然含有缩醛片段，但是对强酸性环境稳定的Mannich碱，后者可被用于合成多取代的吡咯。尤其是其与的苯胺的反应，通过对不同反应条件的调控可实现二者间的多样性反应；（iii）酸-酸串联催化研究。酸-酸串联是酸催化有机合成重点方向之一，是简化复杂分子合成过程的有利工具。在综述了助剂协助酸-酸串联催化中助剂种类、反应类型及合成应用的基础上，基于此策略，实现了吲哚-3-基取代的四氢吡啶衍生物的一步合成和环庚烷[b]吲哚类化合物的一锅两步合成；（iv）木质素磺酸盐功能化研究。以2-醛基磺酸钠作为交联剂与木质素磺酸盐反应制备得到疏水性较强的阴离子型催化材料，以其为载体借助离子交换的方法制备了负载铜基催化材料。该催化剂不但具有较高的稳定性，而且因为骨架结构含有更多芳基片段而刚性更强。铜离子在该载体上，具有一定的抗流失能力。特别是当反应产物为具有较强配位能力的含氮芳香化合物时，此类催化剂体现出了较树脂和氧化硅负载铜催化剂更高的活性与稳定性。