铜基菱沸石（Cu-CHA）用于NH3选择性催化还原NOx研究

The selective catalytic reduction of NOx by NH3 (NH3-SCR) is one of the most promising technologies for NOx emission control for diesel engines. Cu-chabazite (CHA) catalysts show higher activity at low temperatures and better hydrothermal stability, compared to other Cu-based zeolites. This project will study the performance of Cu-CHA zeolites as SCR catalysts based on the current achievements made by both domestic and foreign researchers and our preliminary research. A series of Cu-CHA will be prepared by one-pot synthesis using copper containing templates. The relationship between framwork structure, Cu species, co-cations and catalytic activity of Cu-CHA catalysts for NH3-SCR of NOx will be investigated in detail. Moreover,the NH3-SCR activity and hydrothermal stability of Cu-CHA prepared by one-pot synthesis and by ion-exchange method will be compared. By studying the effect of hydrothermal deactivation on zeolite framework and Cu species, the suggestions for the improvement on hydrothermal stability of Cu-CHA can be proposed. For application consideration, the effect of co-existence of SO2, hydrocarbons etc. on the activity of Cu-CHA will also be studied. The catalyst composition, structure and reaction atmosphere can be tuned to enhance the stability and durability of catalysts. The catalytic materials for practical application on diesel engines can be developed eventually.

氨选择性催化还原技术(NH3-SCR)是柴油机NOx净化的主流技术。Cu基菱沸石小孔分子筛(Cu-CHA)在NH3-SCR反应中表现出比其他Cu分子筛更好的低温活性和水热稳定性。本项目在调研国内外相关研究和前期预研的基础上，开展以Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34为代表的Cu-CHA分子筛用于NH3-SCR净化NOx研究。采用含铜模板剂直接合成Cu-CHA分子筛，研究Cu-CHA的分子筛骨架结构、Cu物种存在状态、共存阳离子与NH3-SCR反应性能的构效关系；研究直接合成和离子交换制备的Cu-CHA分子筛的水热稳定性,表征水热老化对分子筛骨架和Cu物种的影响，探讨水热失活机制，考察SO2、碳氢化合物等共存组分对Cu-CHA催化活性的影响机理；调变催化剂组分、结构和反应气氛以提高催化剂稳定性和抗中毒能力，为研制可满足柴油机尾气净化实际应用需求的新型催化剂提供科学依据和技术储备。

氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是柴油车NOx净化的主流技术之一。近年来, Cu基菱沸石小孔分子筛(Cu-CHA), 如Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34, 由于其在NH3-SCR反应中的高活性和高水热稳定性而受到关注。.本项目采用低廉的新型铜胺络合物(Cu-TEPA)为铜源和模板剂，通过一步合成法制备了Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34催化剂，对其在NH3-SCR反应中的催化性能、水热稳定性、构效关系以及反应机理进行了系统深入的研究。.一步合成法制备的Cu-SSZ-13初始样品中较高的铜含量对其水热稳定性有不利影响。用硝酸铵溶液或稀硝酸溶液对Cu-SSZ-13初始样品进行离子交换，降低了初始样品的铜含量，制备了具有优良SCR活性和水热稳定性的Cu-SSZ-13。确认了具有强氧化还原能力的孤立Cu2+是Cu-SSZ-13的活性位。 发现共存阳离子Na+含量过高会导致Cu-SSZ-13中Cu物种稳定性下降，是Na+含量高的Cu-SSZ-13的水热稳定性较差的重要原因。.发现NO2的添加明显抑制了Cu-SSZ-13在低温段的SCR反应性能。在“快速SCR”反应条件下，由于NO2的动力学直径较大，部分NO2与吸附在Brønsted酸位上的NH4+结合生成NH4NO3，低温段NH4NO3在催化剂表面沉积，覆盖活性位，造成活性下降。.一步合成法制备Cu-SAPO-34时，模版剂种类、合成凝胶组成等因素对催化剂活性和水热稳定性均有影响。通过优化一步合成法，制备了具有优良SCR活性和水热稳定性的Cu-SAPO-34。高温水热老化造成了Cu-SAPO-34分子筛的结晶度下降、酸性位减少以及活性物种Cu2+向CuO团簇迁移，是老化后催化剂活性下降的主要原因。Cu-SAPO-34在低温水热气氛中老化也会发生结晶度下降和活性物种Cu2+向CuO团簇的转化现象，降低催化剂的SCR活性。.研究了SO2 对Cu-SAPO-34的影响。发现SO2共存时Cu-SAPO-34表面生成硫酸铵盐堵塞孔道；同时硫酸铜的形成减少了活性位点；SO2与NO发生竞争吸附，抑制了催化剂表面硝酸盐的生成。 .一步合成制备的Cu-SSZ-13和Cu-SAPO-34催化剂在柴油车NH3-SCR技术中非常具有应用前景。