高效CeW复合氧化物催化NH3选择性还原NOx的机理研究

The selective catalytic reduction of NOx by NH3 (NH3-SCR) is one of the most effective technologies for NOx abatement from diesel engine exhausts. Recently, Ce-based catalysts have received more and more attention due to their high activity, selectivity and excellent activity at a high space velocity in the NH3-SCR reaction. This program focuses on the CeW mixed oxide catalysts which exhibited excellent activity at a high space velocity. By applying different characterization methods, e.g., a transient response method (TRM), and the kinetic study, the adsorption amounts of the reactants, the surface active site distribution and the NH3-SCR reaction mechanism will be determined quantitatively. The effect of different hydrothermal aging factors on the surface active site distribution on the CeW mixed oxides and the reaction mechanism will be studied quantitatively, and the crucial factors of hydrothermal stability will be clarified. The effect of poisons, e.g., water, sulfur, hydrocarbon, on the surface active site distribution on the CeW mixed oxides and the reaction mechanism will be investigated comprehensively, and the strategies for catalyst regeneration will be provided. The results obtained will provide new theoretical basis for designing highly efficient CeW mixed oxide catalysts for the reduction of NOx from diesel exhaust.

氨选择性催化还原 (NH3-SCR) 技术是柴油车尾气NOx净化的有效技术之一。近年来, Ce基氧化物由于其在NH3-SCR反应中的高活性、高选择性和优异的抗高空速性能而倍受关注。本项目以前期开发的具有抗高空速性能的CeW复合氧化物为研究对象，利用各种表征手段，如暂态应答实验方法（TRM）等，和动力学方法，定量研究各反应物在催化剂表面的吸附量、表面活性位分布和NH3-SCR反应机理；研究不同水热老化条件对CeW复合氧化物的活性位数量和反应机理的影响，阐明决定催化剂水热稳定性的关键因素；深入研究水、硫和碳氢等劣化因素对CeW复合氧化物催化剂的活性位点和反应机理步骤的影响，提出催化剂的再生策略。所得的研究结果将对设计高效可实际应用于柴油车尾气NOx净化的CeW复合氧化物催化剂提供新的理论依据。

氮氧化物（NOx）是大气的主要污染物之一，造成雾霾和酸雨等环境问题。目前柴油车尾气排放NOx的占比很重，因此净化柴油车尾气中的NOx十分重要。常用的净化柴油车尾气中NOx的技术是NH3选择性催化还原NOx（NH3-SCR）技术。该技术的核心是NH3-SCR催化剂。采用均匀沉淀法制备的CeW混合氧化物（CeWOx）具有十分优异的抗高空速性能，因此研究水热老化处理、反应气氛中的过量NH3、H2O、SO2和H2O+SO2的劣化因素对CeWOx催化“标准SCR”和“快速SCR”反应的影响，这对设计适合工业应用的Ce基NH3-SCR催化剂十分重要。本项目结合暂态响应法、原位漫反射傅立叶变换红外光谱以及程序升温表面反应等手段，深入研究了反应气氛中的H2O、SO2、SO2+H2O的劣化因素、过量NH3和水热老化处理对各反应物的吸附量以及CeWOx催化“标准SCR”和“快速SCR”反应机理的影响。发现在低温条件下，过量NH3会阻碍NO的吸附，导致“标准SCR”反应活性的下降；而对于“快速SCR”反应，过量NH3会生成更多的NH4NO3，导致反应活性下降；反应气氛中有H2O时，在低温条件下，过量NH3导致“快速SCR”反应活性下降，但对“标准SCR”影响较小；SO2对“标准SCR”反应的毒化作用比“快速SCR”反应更严重；SO2吸附生成硫酸盐和亚硫酸盐，进而抑制了NO的吸附、NO氧化、硝酸盐的生成和“亚硝酸盐路径”，导致“标准SCR”反应活性下降；对于“快速SCR”，虽然SO2抑制了NO的吸附、NO氧化、“亚硝酸盐路径”和“NH4NO3路径”，但是NO2吸附会生成硝酸盐，硝酸盐加速了NH4HSO4的分解，进而促进了NO、表面硝酸盐和吸附NH3之间的反应，减弱了SO2的毒化作用；当H2O和SO2共同存在时，生成了更多的硫酸盐/亚硫酸盐，NO的吸附和“亚硝酸盐路径”被严重抑制，导致“标准SCR”和“快速SCR”反应活性进一步下降；水热老化处理能够使催化剂发生团聚，减少反应物的吸附量，使SCR反应更难发生，降低反应活性。综上，提高NO的吸附或氧化能力能够提升CeWOx的抗水抗硫性能。本项目为新型Ce基催化剂的设计提供了指导信息。