单层WO3片-纳米金属复合催化剂光热协同催化环烷烃氧化机制的研究

The nano-metal and two-dimensional nano-material are one of the best potential catalysts owing to their outstanding performances in the area of catalysis. It is a very important reaction that alcohols and ketones are preparated by the selective catalytic oxidation of cycloalkanes in the field of industry. In the present research, we will obtain a single layer WO3 nanosheet with stable physical and chemistry properties, which can be synthesized by loading nano-metals on the surface of single layer WO3 nanosheet. The research proposal will combine the merits of light and heat, developing a novel of reaction route for the cyclalkane oxidation through air and light/heat with high activity and selectivity under the mild condition. The loaded nano-metal active species can inspire the single layer WO3 nanosheet to produce the electron hole separation, and the photocatalytic mechanism of radical reaction induced by oxide species that are from electron hole separation is investigated on the based our research. The mechanism of improving Haber-Weiss cycle efficiency and accelerating radicle species transport rate is also studied. The proposed research will explore the relationship between oxide activity and light/heat synergic action based on the catalyst of loaded nano-metal single layer WO3 nanosheets. The developed strategy opens a window for the cycloalkane oxidation process in the near future.

纳米金属和二维纳米材料是最有潜力的催化材料之一，环烷烃选择性催化氧化制备相应的醇和酮是工业上一个重要的反应。本项目研究含钨前驱体表面结构、表面电荷与有机极性基团作用机制，获得物理化学性质稳定的单层WO3纳米片；研究单层WO3片与纳米金属的键合作用机制，获得催化剂结构与形貌可控的单层WO3片纳米金属复合催化剂。结合光、热催化的优势，提出一条温和条件下高活性、高选择性光热催化空气氧化环烷烃的新思路，探索负载纳米金属促进单层WO3纳米片半导体载体的电子-空穴分离、高效产生活性氧化物种迅速引发自由基反应，载体提升活性组分的Haber-Weiss循环效率、加速自由基链传递，降低深度氧化的催化机制。揭示单层WO3片-纳米金属复合催化剂的作用下，光、热协同催化作用对环烷烃空气氧化活性的影响规律，为有效开发环烷烃氧化工艺提供科学依据，并为其他烷烃空气氧化提供借鉴。

因为C-H键离解能高和化学惰性，通常在苛刻的反应条件下进行自由基氧化，不易停留在中间产物阶段，仍然承担着巨大经济和环境成本，环己烷温和氧化得到KA油一直是研究的热点，一般工业生产转化率在6%，选择性75%左右，提升空间大。本项目将光、热催化的优势结合起来，提出一条温和条件下高活性、高选择性光热催化空气氧化环己烷的新思路。.使用化学剥离法成功制备得到单层 WO3纳米片，将FeCoAgAu等金属或碳点等纳米材料负载在单层WO3纳米片上得到WO3基负载纳米粒子催化剂的方法，制备得到了WO3-Ag、WO3-Au、WO3-CDs、WO3-GO、WO3-Co3O4催化剂。.结果发现，在负载FeCoAgAu等金属或碳点等纳米材料后，FeCoAgAu等金属或碳点等纳米材料提高电子转移效率，起到了电子陷阱的作用，WO3-纳米粒子 Schottky异质结阻止了电荷复合，有利于光生电子-空穴的分离；另一方面，由于FeCoAgAu等金属或碳点等纳米材料的存在，其独特的表面等离子体（SPR）效应提高了催化剂光响应范围。在光照的条件下，TBHP在WO3 NSs-NPs的光生电子-空穴作用下分解生成高活性含氧自由基•OH，环己烷在•OH的氧化作用下发生抽氢反应得到环己基自由基，最终得到环己醇和环己酮。在空气氧化体系中，首先，光激发催化剂产生电子-空穴，O2在光生电子的还原作用下生成•O2-，H2O在空穴的作用下生成•OH。随后，环己烷在高活性含氧自由基•O2-、•OH的作用下发生抽氢反应得到环己基自由基，经过一系列复杂的自由基链传递过程后生成稳定的中间产物CHHP。最后CHHP在催化剂或反应热的作用下分解，生成目标产物KA油。.使用TBHP为氧化剂，在25℃下进行光催化反应，环己烷转化率为40.2%，KA油选择性为97%；使用空气为氧化剂120℃下反应，最高环己烷转化率为11.46%，KA油选择性为99.12%；即使在100℃下进行空气光热氧化，环己烷转化率也可以达到8.2%，KA油选择性为98.1%，大大降低了反应温度。为进一步开发环己烷氧化工艺提供依据，并为其他烷烃空气氧化提供借鉴。