固载离子液体萃取催化耦合环己烷氧化反应研究

Oxidation reaction plays an extremely important role in the chemical industry. Cyclohexane oxidation to cyclohexanone is an important representative of the alkane oxidation process, is also an important topic in catalytic sciences area for a long time. Based on a long-term synthesis of ionic liquids and its application in chemical reactions, as well as on the oxidation reaction research, we suggest a new cyclohexane oxidation method. With air as oxygen source, supported ionic liquid solids as catalysts, using the properties of ionic liquid layer on the surface of a solid to reduce residence time of cyclohexyl peroxide, cyclohexanone and cyclohexanol in the surface of a solid catalyst, so as to reduce the deep oxidation occurs, the high conversion of cyclohexane and high selectivity of KA oil will be achieved. Research the support method and controll the supporting condition precisely to realize the controllable thickness of supported ionic liquid layer. The Ionic liquid extraction will be coupled with the catalytic reaction. We hope to reveal the transfer behavior of cyclohexane cyclohexanone, cyclohexanol and cyclohexyl hydrogen peroxide between the main phase, the ionic liquid layer and the solid catalyst, so as to look for the balance point of reaction and transfer. Explore the mechanism of action of the ionic liquid supported layer and the solid catalyst to elucidate the reaction mechanism of air oxidation of cyclohexane catalyzed by ionic liquid supported catalyst, and to provide guidance for other alkanes oxidation.

氧化反应在化学工业中占有极其重要的地位，环己烷氧化制环己酮是烷烃氧化工业化过程的重要代表，也是催化科学领域所长期研究的重要课题。我们在长期进行离子液体合成及其在化学反应中的应用，以及对氧化反应进行长期研究的基础上，提出以空气为氧源，利用在固体催化剂表面负载一层离子液体，利用离子液体层所具有的性质，减少环己基过氧化物、环己酮和环己醇在固体催化剂表面的停留时间，减少深度氧化的发生，实现高转化率与高选择性地制备KA油。利用已有的离子液体负载方法，精确控制负载条件，实现离子液体负载层厚度可控；将离子液体的萃取作用与固体催化剂的催化反应作用相耦合，揭示环己烷、环己酮、环己醇、环己基过氧化氢在反应液相主体、离子液体和固体催化剂之间传递行为，寻找反应与传递的平衡点；探寻离子液体负载层与固体催化剂的作用机制，阐明离子液体负载催化剂作用下环己烷空气氧化的反应机理，为其他烷烃空气氧化提供指导。

氧化反应在化学工业中占有极其重要的地位，烃类的选择性氧化是化学工业的重要反应，环己烷氧化制环己酮是烷烃氧化工业化过程的重要代表，多相催化氧化在环己烷氧化中的应用，由于具有催化剂容易分离和循环使用，受到了许多研究人员的热捧。本课题将离子液体负载固体催化剂应用于环己烷空气氧化中，研究离子液体负载层与固体催化剂的作用，研究离子液体负载催化剂作用下环己烷空气氧化过程及反应机理。具体研究内容包括：（1）离子液体与固体催化剂相互作用研究。（2）反应过程机理研究。（3）传递行为研究。（4）环己烷氧化工艺研究。本项目原计划对以上内容进行4年的研究，实际只资助了一半经费，并将研究时间缩短至2年，经2年的研究，得到研究结果如下。（1）采用一锅法可以得到重复性好的催化剂；（2）金属以氧化物形态负载与ZSM-5分子筛上，具有一定的晶体结构，其大小约20nm；（3）离子液体在分子筛表面负载，引起催化剂团聚，反应前后离子液体结构变化不大，热稳定性好；（4）负载钴、阳离子为C6取代及阴离子为硫酸氢根和硝酸根的咪唑离子液体的ZSM-5分子筛具有较好的环己烷空气氧化转化率和选择性；（5）催化剂中离子液体的负载量不能超过15%；（6）从ESR和XPS显示，并结合反应结果，可推理出反应还是遵循自由基机理，离子液体的存在使催化剂中氧的结合能降低，钴的结合能升高，从而提高了反应选择性；（7）离子液体在环己烷中几乎都不能溶解，而离子液体丁基、戊基和己基咪唑硝酸盐，戊基和己基硫酸氢盐，在环己醇和环己酮中可互溶，此溶解性结果与反应结果研究相印证；（8）负载离子液体分子筛2%Co@10%[OMIm]NO3sup(A)催化环己烷空气氧化反应最佳工艺条件为：反应温度150℃，反应时间1.5h，反应压力1.5MPa，催化剂用量0.01g/7.5g环己烷。（9）催化剂可以重复使用，但经多次使用后会有酸酯类物质沉积，可以用醚洗涤除去。（10）研究结果总结尚未完成，成果将陆续上传。