基于可磁性回收和循环的多相钯催化羰基化缩聚、碳–碳偶联缩聚反应研究

Palladium-catalyzed carbonylative polycondensation and carbon-carbon coupling polycondensation suffer from some drawbacks such as the difficult separation from the product and non-recyclability of expensive homogeneous palladium catalysts and high level of residual palladium stubbornly embedded in the chains of synthesized polymers, which restrict their applications in large-scale preparation and some fields. In this project, we intend to design and synthesize a series of novel magnetically recyclable supported palladium complexes and investigate their applications in palladium-catalyzed carbonylative polycondensation and carbon-carbon coupling polycondensation reactions. We expect that heterogeneous palladium catalysts having high catalytic activity and excellent recyclability will be screened by the optimization of reaction conditions and investigation on the relationship between catalyst structures and catalytic activity. The screened palladium complexes will be employed as heterogeneous catalysts for carbonylative polycondensation of new aromatic diiodides (dibromides) containing ether ketone structure with aromatic diamines, carbon-carbon coupling polycondensation of new fluoro-substituted aromatic dibromides (diiodides) with aromatic diboronic acid esters, distannanes, and aromatic diynes, respectively. The polymers obtained will be characterized by different physical and chemical techniques, providing economical and practical methods for the preparations of novel high performance aromatic polyamides and a variety of novel conjugated polymer functional materials. The use of highly efficient and magnetically recyclable heterogeneous palladium catalysts helps to reduce the cost of polymerization reactions and leads to highly purified polymers. Our research work will provide a theoretical basis for the applications of palladium-catalyzed polymerization reactions in large-scale preparation or in industry production.

钯催化羰基化缩聚和碳–碳偶联缩聚因存在昂贵的均相钯催化剂难以与产物分离和回收再用、且残留的钯因包埋在聚合物链中很难被除去等不足，其实际应用受到限制。本项目拟设计、合成可通过磁性方便分离和循环再用的系列新型负载钯配合物，研究其在钯催化羰基化缩聚和碳–碳偶联缩聚反应中的应用。通过优化反应条件、考察催化剂的构效关系，将筛选出的具有高活性及优异循环再用性能的负载钯催化剂应用于新型含醚酮结构的芳香二碘(溴)化物与芳二胺的羰基化缩聚及新型含氟取代的芳香二溴(碘)化物分别与芳二硼酸酯、二锡化物、芳二炔的碳–碳偶联缩聚反应中，并对制备的新型聚合物的结构和性能进行表征和测试，为开发高性能聚芳酰胺、各种新型共轭聚合物功能材料提供经济、实用的绿色新途径。可磁性回收和循环再用的高活性负载钯催化剂的成功应用将有助于大大降低聚合反应成本，得到高纯度的聚合物，为钯催化聚合反应能应用于实验室大规模制备及工业应用奠定基础。

钯催化羰基化缩聚和碳-碳偶联缩聚反应为制备新型聚芳酰胺及各种共轭聚合物提供了强有力的手段。然而，均相钯催化存在昂贵的钯催化剂难以与产物分离和循环再用以及聚合物中残留的钯含量高且不易除去等不足，其实际应用受到限制。因此，开发可通过磁性方便分离和循环再用的新型负载钯配合物催化剂，并将其应用于钯催化羰基化缩聚和碳-碳偶联缩聚反应中是一项具有重要理论和实际意义的研究工作。. 1. 从易得的原料出发，设计、合成了磁性纳米粒子负载的双齿膦钯配合物催化剂(Fe3O4@SiO2-2P-PdX2，X = Cl, OAc)，并采用各种分析方法对其结构进行了表征。. 2. 研究了该新型负载钯配合物催化剂在各种含醚酮基的芳香二碘化物与不同的芳香二胺之间的羰基化缩聚反应中的催化性能和循环再用性能，并对所合成的新型芳香聚酰胺进行了结构表征和性能测试。研究结果表明，采用多相钯催化的羰基化缩聚反应可以合成各种高分子量的新型聚芳酰胺，得到的聚合物具有良好的溶解性能、高热稳定性和优异的机械力学性能，且聚合物中钯残留量能有效控制在20 ppm以内。此外，钯催化剂可循环再用8次活性基本保持不变。. 3. 研究了Fe3O4@SiO2-2P-PdCl2在各种芳香二碘化物分别与1,4-二乙烯基苯和(E)-1,2-二(三丁锡基)乙烯的Heck和Stille偶联缩聚以及芳香二溴化物与1,4-苯二硼酸的Suzuki偶联缩聚反应中的催化性能，并对所合成的几种共轭聚合物进行了结构表征和性能测试。研究结果表明，该负载钯催化剂表现出与相应均相钯催化剂相当的催化活性，通过其催化的碳-碳偶联缩聚反应能制备出高分子量的共轭聚合物，且聚合物中的钯残留量低于15 ppm。此外，钯催化剂可循环再用8次活性基本保持不变。. 通过本项目的研究，我们成功开发了多相钯催化的羰基化缩聚和碳-碳偶联缩聚反应。与均相钯催化缩聚相比，该方法学具有钯催化剂易与产物分离且可循环再用多次而保持活性不变，以及聚合物中钯残留量低等优势，因而为制备新型高性能聚芳酰胺、各种共轭聚合物提供了经济、实用的绿色新途径，进一步丰富和发展了钯催化聚合方法学。