功能化磁性纳米粒子负载金配合物的设计、合成及其催化碳-碳和碳-杂键形成反应研究

Recently, gold-catalyzed carbon-carbon bond and carbon- heteroatom bond formation reactions have become one of the most powerful tools in modern organic synthesis. However, expensive homogeneous gold salts and gold complexes catalysts cannot be recycled, and are difficult to be removed from the product, practical applications of these reactions are limited. Based on the principles of organic synthetic methodology and green chemistry, in this project we want to design and synthesize a series of novel magnetic nanoparticles(MNPs)- immobilized nitrogen, phosphine, arsine, sulfur, N-heterocyclic carbene(NHC) ligands with gold(I) or gold(III) complexes catalysts and characterize them. The novel magnetic nanoparticles (MNPs)-immobilized gold complexes will be employed as heterogeneous catalysts in a variety of gold-catalyzed carbon-carbon bond and carbon-heteroatom bond formation reactions, and in the synthesis of various kinds of nitrogen or oxygen heterocycles compounds via one-pot cascade reaction. We expect that heterogeneous gold catalysts with high activity and excellent recyclability for some gold-catalyzed organic reactions will be developed by the optimization of reaction conditions and investigation of the relationship between catalyst structures and catalytic activities. The use of highly efficient heterogeneous gold catalysts helps to reduce cost of the reaction, to minimize wastes derived from reaction workup, and to prevent product from contamination by gold. Our research work will provide a theoretical basis for the applications of gold-catalyzed important organic reactions in large-scale laboratory preparation or in industry production,and promote the development of green organic synthetic chemistry.

近年来金催化碳－碳和碳－杂键形成反应已成为现代有机合成中最强有力的工具之一。然而，昂贵的均相金盐及其配合物催化剂难以与产物分离和回收再用，其实际应用受到限制。本项目通过模拟高活性的均相Au(I)和Au(Ⅲ)配合物催化剂结构，拟设计、合成系列新型磁性纳米粒子负载氮、膦、胂、硫、氮杂环卡宾(NHC)等配体与Au(I)和Au(Ⅲ)的配合物催化剂，并对其结构进行表征。研究其在金催化的各种碳－碳键、碳－杂键形成反应及经"一锅"串联反应合成各种含氮(氧)杂环化合物中的应用。通过优化反应条件，研究金配合物结构与催化活性之间的关系，有望筛选出对某些金催化的有机反应具有高活性和优异回收再用性能的负载金配合物催化剂。高活性负载金配合物催化剂的应用将有助于大大降低反应成本和减少废弃物排放，为金催化的重要有机反应能应用于实验室大规模制备及工业应用奠定理论基础,推动有机合成化学朝着资源节约和环境保护型方向发展。

近二十年来，金催化碳-碳键和碳-杂键形成反应已在有机合成中获得广泛应用，然而，昂贵的均相金催化剂难以与产物分离和循环再用，使其实际应用受到限制。因此，开发具有高催化活性和优异循环再用性能的负载型金配合物催化剂，并将其应用于金催化重要有机反应中是一项具有重要理论和实际意义的研究工作。.一、主要研究内容.1. 设计、合成了磁性纳米粒子负载的二苯膦金配合物[Fe3O4@SiO2-P-AuCl]和[Fe3O4@SiO2-P-AuOTf]、联吡啶金(III)配合物(Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl2][AuCl4])和(Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl3)，并对其结构进行了表征。.2. 设计、合成了介孔材料MCM-41负载三苯基膦金配合物[MCM-41-PPh3-AuCl]和[MCM-41-PPh3-AuNTf2]、二苯基膦金配合物[MCM-41-PPh2-AuCl]和[MCM-41-PPh2-AuNTf2]，并对其结构进行了表征。.3. 研究了这些新型负载金配合物催化剂在各种碳-碳键和碳-杂键形成反应及杂环化合物构建中的应用。.二、重要结果、关键数据及其科学意义.将Fe3O4@SiO2-P-AuCl应用于醛、酮与芳胺的直接还原胺化反应提供了各种二级胺的高效、绿色合成方法；将Fe3O4@SiO2-P-AuOTf应用于炔基环丙烷与磺酰胺的扩环反应提供了制备(E)-2-亚烷基环丁胺的新方法；将Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl2][AuCl4]应用于叔胺与硝基烷烃或酮的交叉脱氢偶联反应可高产率提供相应的碳-碳偶联产物；将Fe3O4@SiO2-bipy-AuCl3应用于叔胺与氰基三甲基硅烷的氧化α-氰化反应提供了高产率制备α-胺基腈的新途径。将MCM-41-PPh3-AuCl应用于芳基炔和TMSN3的Csp2–Csp键功能化提供了合成酰胺类化合物的新方法；将MCM-41-PPh3-AuNTf2应用于端炔和腈的环加成反应提供了合成2,5-双取代噁唑的新方法，将其应用于炔酰胺与腈的环化反应又可提供制备四取代嘧啶的新途径；将MCM-41-PPh2-AuCl应用于醋酸炔丙酯与芳基硼酸的氧化交叉偶联提供了合成三取代α-烯酮的新方法；将MCM-41-PPh2-AuNTf2应用于不对称富电子或贫电子内炔与芳胺的氢胺化反应可高产率提供相应的(E)-N-芳基亚胺和(Z)-烯酮。