锇硼烯的结构设计和反应性探索

Transition metal borylene complexes contain double bonds between a transition metal and boron, and they are currently attracting more and more attention because of their special electron properties and chemical reactivities. The study on the synthesis and reactivity of these compounds has become one of the most active topic in the field of organometallic chemistry. The lack of simple and viable synthetic approaches still hampers their promising development. At present, the species and the number of these compounds are still very small. This project is focused on the study of introduction of an osmium framework and a sterically hindered aromatic substituent on the boron atom to construct stable and readily synthetic osmium borylene complexes. One goal is to achieve small molecule activation, cleavage of C-X bonds and metathesis of unsaturated organic substrates based on the polarized osmium boron double bond. Moreover, we will work on the mechanism of some reactions through the capture of reactive intermediates, investigate the potential catalytic properties of these osmium borylene complexes, and develop some useful new reagents and new reactions. The proposer has a solid background on the osmium chemistry and boron chemistry.

金属硼烯化合物是指过渡金属与硼之间通过双键连接而构成的一类结构，因其独特的电子结构和化学反应性吸引了化学工作者越来越多的关注。对其合成及反应性研究已成为金属有机化学中的热点研究领域之一。但是由于缺乏简单通用的合成方法，该领域的发展相对缓慢。目前，金属硼烯化合物的种类和数量都还很少。本项目拟通过引入金属锇和硼中心大位阻芳香基团来构筑稳定且易于大量合成的锇硼烯化合物。我们将围绕锇硼间极化的双重键展开反应性研究，希望可以实现小分子活化﹑C-X键活化及不饱和有机物的复分解反应。此外，我们将通过活泼中间体的捕捉研究反应机理，探索锇硼烯化合物潜在催化性能，开发出有用的新试剂和新反应。申请人有锇化学和硼化学的良好研究背景，在博士和博士后阶段已发表第一作者研究论文13篇，其中包括Angew. Chem. Int. Ed.（4篇）、J. Am. Chem. Soc.（2篇）以及Chem. Sci.（1篇）。

本项目中，基于硼-氢键对金属中心的氧化加成策略，我们成功地开拓出一种合成金属硼烯化合物的新方法，合成了一系列结构新颖的双钌桥联双硼烯化合物，并成功地分离和单晶表征了关键中间体。双钌桥联双硼烯化合物可以与B(C6F5)3或者[Ph3C][B(C6F5)4]发生反应，通过攫取金属氢从而促进平面的Ru2B2核心骨架重排得到首例Ru2B2四面体簇合物。该类Ru2B2四面体簇合物可以通过与中性两电子配体（如异腈）反应，得到新的双钌桥联双硼烯化合物，从而实现了双硼烯化合物的还原消除偶联构筑B-B键，以及配体促进的B-B键氧化加成反应，这为B-B的形成和断裂打开了新的视角。此外，在探索锇硼烯化合物的过程中，我们合成了一系列结构新颖的锇配合物和有机硼化合物，并对其结构进行了系统的表征。以上的工作丰富了金属硼化学，为金属硼烯化学的研究提供了新的思路。